清华大学大学化学(严清峰)课程讲义

Lewis理论的局限性：
⑴不能说明共用电子对为什么能使得两个原子牢固结合 这一共价键本质。 ⑵不能解释某些分子的一些性质，如O2的磁性等。
抗磁性（无未成对电子）→顺磁性（有未成对电子）√
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⑶ 八隅体规则的例外很多，如NO、 BF3 、PF5、SF6等
单电子
硼化物
多电子化合物
9.2.2 现代共价键理论
叠和共用电子形成的，而每个原子能提供的 轨道和成单电子数目是一定的。
受未成对电子数的制约
例如：NH3和Cl2分子的形成
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（3）共价键的方向性 在形成共价键时,如果轨道重叠区域越大，则形 成的键就越牢固，这称为最大重叠原理。为满足 最大重叠原理，共价键尽可能地沿着原子轨道最 大重叠方向来形成，所以共价键具有方向性。
2. 现代价键理论的要点
(1) 配对成键
⚫ A, B两个原子各有一个自旋相反的未成对电子，它们可 以互相配对形成稳定的共价单键，使体系的能量降低。 ⚫ 若A, B各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电 子可以两两配对形成共价双键或叁键。
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（2）共价键的饱和性 每个原子成键的总数或以单键连接的原子数 目是一定的，因为共价键是由原子间轨道重
离子电子构型对化合物性质有影响。例如， IA 的 Na+ 和IB 的Cu+ 离子半径分别为 97 pm 和 96 pm，但 NaCl 易溶于水，而 CuCl 不溶于水。因为它们分别为 8 电 子构型和 18 电子构型，导致离子化合物的性质有较大 差别。 9
4.离子半径
正、负离子中心距离是正、负离子半径之和。
EN－H =
D1 + D 2 + D3 = 390.5 ( kJ· mol－1 ) 3
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键长:分子中成键两原子核之间距离。键长越小，键越强。
键长 / pm
C－C C = C 154 133
键能 / kJ· mol-1
345.6 602.0
C C
120
835.1
键角:分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及
H
py pz
sp 杂化，键角180°，分子构型为直线形 。
py _ py _ H C pz _ pz C _ H
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（2）sp2杂化：一个s轨道和二个p轨道组合而成
例：BCl3 键角 120°，分子构型为平面三角形。
激发 sp2杂化
B：2s22p1
B采取sp2杂化，B的3个sp2杂化轨道指 向正三角形的三个顶点,分别与3个Cl 的3p成σ键，故BCl3分子构型为三角形。
过程和空间构型。
内容：原子轨道为什么要杂化？如何杂化？杂化后
可形成哪些杂化类型轨道？如何解释分子的构型 。
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9.3.1 杂化轨道理论基本要点
概念：原子在形成分子时，能量相近的原子轨道重新组合，
形成新的原子轨道的过程称为杂化，所形成新的原子轨 道称为杂化轨道。
要点：
(1)杂化轨道也是原子轨道。
(2)杂化轨道数＝参加杂化原子轨道数。 (3)杂化轨道形状和方向取决于中心原子的杂化类型。
负离子一般为8电子构型。 正离子: （1）2电子构型：Li+、Be2+等。 （2）8电子构型 （ns2np6）：K+、Ca2＋等。 （3）9~17电子构型（ns2np6nd1- 9）：Fe2+、Mn2＋等。 （4）18电子构型 （ns2np6nd10）：Zn2+、Ag+等。
（5）(18+2)电子构型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 ns2：Pb2+、Sn2+等。
NaCl晶体, 6∶6配位
r+ = 0.414 r−
离子半径与配位比的关系
离子半径与配位比的关系
例：根据Mg2+和O2-的半径数据，推测MgO的配位数。
Mg2+的半径 r+ = 65 pm O2-的半径 r- = 140 pm
半径比：
r+ 65 = = 0 . 464 r− 140
所以：MgO的配位数为6。
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(4) 杂化轨道类型：sp，sp2，sp3；dsp2，sp3d，sp3d2 等 。
杂化过程：a)激发
b)杂化
激发
c)成键
ns 杂化
np
ns 成键 sp3
np
sp3-x
杂化轨道特征：
(1) 经杂化后轨道能量和成分均发生了变化 (2) 轨道形状改变 (3) 杂化后轨道与其它原子的成键能力增强
9.3.2 杂化轨道类型
单键=，双键= +，叁键= +2
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⚫ 从原子轨道重叠来看，π键重叠程度要比σ键重叠程度 小，π键键能要小于σ键键能，所以π键稳定性低于σ键， 它是化学反应的积极参与者。
成功地解释了共价键的方向性和饱和性以及σ和π键特点。
特征
原子轨道重叠方式 原子轨道重叠部位 原子轨道重叠程度 键的强度 化学活泼性
第9章
分子结构与化学键理论
9.1 离子键 9.2 共价键理论 9.3 杂化轨道理论 9.4 价层电子对互斥理论 9.5 分子轨道理论 9.6 金属键理论 9.7 分子间作用力
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离子键理论
（ X）
路易斯理论
价键理论 现代价键 理 论 价层电子对 互斥理论
杂化轨道理论
化学键 共价键 （量子力学） 理 论 理 论 （1927年）
Gilbert Newton Lewis
共价键 ：分子中原子间通过共用电子对达到 8 电子 稳定稀有气体结构而结合形成的化学键。
1875-1946 USA
在 Lewis 结构式中，用黑点表示电子，用“－”表示共价键如：
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Lewis理论的优点：
⑴ 提出了一种不同于离子键的新的键型，即共价键；
⑵ 解释了X比较小的原子间形成共价分子的过程。
现代共价 键理论 金属键理论
分子轨道理论
9.1 离子键
1916年W.Kossel以稀有气体原子结构模型 出发，提出了离子键理论
1. 离子键特点 (1)离子键是活泼金属原子和活泼非金属
原子间发生电子转移，形成的正、负 离子之间的静电作用力 (2)离子电荷越高，离子间的距离越小，
Walther Ludwig Julius Kossel German 1888-1956
思考：CCl4成键情况如何？
H C H H
Cl C Cl
例如 NH3 ：
NH3 ( g ) ＝ H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ· mol－1
NH2 ( g ) ＝ H ( g ) + NH ( g )
NH ( g ) ＝ H(g) + N(g)
D2 = 397.5 kJ· mol－1
D3 = 338.9 kJ· mol－1
以AB 型离子晶体为例,常见的有三类：
CsCl 型
晶格：简单立方
配位比：8∶8 类似晶体结构的还有CsBr,CsI等。
NaCl 型 晶格：面心立方
配位比：6∶6
类似结构的还有NaF, AgBr, BaO等
ZnS 型
晶格：面心立方 配位比：4∶4
类似结构的还有AgI, ZnO等
3. 离子的电子构型
Oσ S σ O
SO2， SO3，COCl2，O3，HNO3，C6H6等
（3）sp3杂化：一个s轨道和三个p轨道组合而成 例：CH4 键角109°28′，分子构型为正四面体。
2p 2s 电子激发 2s
2p
杂化
sp3杂化轨道
C原子的4 个sp3杂化轨道上4个单电子与4 个H的1S电子成4个σ键。
⚫ 综上所述，价键理论阐明了共价键的形成过程和本质，
键
沿键轴方向相对重叠
键
沿键轴方向平行重叠
两原子核之间，在键轴处 键轴上方和下方，键轴 处为零 大 较大 不活泼 小 较小 活泼
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4. 键参数
键能 AB ( g ) ＝ A ( g ) + B ( g ) EAB = DAB 对于双原子分子，键能EAB 等于解离能DAB 。但对于 多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。
(2) 半径越大，离子键减弱，共价性增强，在水中的溶解度降低。
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主要元素的原子和离子半径
量纲：pm
离子半径与离子晶体的结构
材
料
化
学
导
论
离子半径与配位比的关系
稳定存在的离子晶体，应使离子晶体内正、负离子尽 可能紧密排列，自由空间应尽量小些
三角形ABC是等腰直角三角形
A
B
C
A C = 4 r− A B = B C = 2 ( r+ + r− ) A B 2 ( r+ + r− ) sin 45 = = = 0 . 707 AC 4 r−
HF 分子中的共价键
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3. 共价键的类型
如 H2 、HCl 、Cl2等
轨道重叠 电子云分布
(1)键：原子轨道沿键键：原子轨道沿键轴方向按“肩并肩”方式发生重叠。
轨道重叠 电子云分布
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(2) 键：原子轨道沿键轴方向按“肩并肩”方式发生重叠。
N2 分子结构示意图
键角。
S
如 H2S和 CO2：
H
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H
O
180 C O
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9.3
杂化轨道理论
杂化轨道理论是1931年由Pauling L等 人在价键理论的基础上提出，它能够 很好地解释像CH4等共价分子的形成
Linus Carl Pauling 1901-1994 USA Nobel Prize in 1954,1962