悬浮聚合- 完整版
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颗粒形态
紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
优点: 传热合温度容易控制, 聚合物分子量高，分布窄 体系粘度低， 后处理工序简单
缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
2 液-液分散和成粒过程
分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚 合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴 表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样 的作用。
悬浮单体液滴分散 聚集示意图
明胶：紧密型
颗粒形态取决于 分散剂的种类 PVA：疏松型
3 分散剂和分散作用
水与单体的配比
大，有利于形 成疏松型
（1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。
A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜；
B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。
（2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。
原位生成:
Na2CO3+MgSO4
MgCO3+Na2SO4
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备
配方（wt）:
MMA
70
St
30
AIBN
0.5
Na2CO3
0.1
MgSO4
0.1
H2O
300
聚合工艺：
温度 /℃ 80～90 搅拌速度 80～150 r/min 反应时间 8～10 /h
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
❖ 颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
第六章 悬浮聚合
• (2)非水溶性无机分散剂 • 粉末状无机分散剂，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土、滑石 粉等主要用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等单体的悬 浮聚合。 • 它们的分散保护作用好，能制得粒度均匀、表面光滑、透明性好 的聚合物粒子。聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散 剂可以用稀酸洗去，以便保持聚合物制品的透明性。 • 这类分散剂，性能稳定，可用于较高温度下的悬浮聚合． • 可以用半沉降周期t(1/2)(min)来评价分散剂的细度或分散液的稳定 性。 • 用量一般为水量的1％一5％。
2．粉末状无机分散剂的保护作用 粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺 寸也就愈小。
6．2．3 悬浮聚合的成粒过程
1．均相粒子的成粒过程
苯乙烯均聚体系、甲基丙烯酸甲酯均聚体系都是典型的 珠状悬浮聚合，因聚合物能溶于单体，具有均相聚合的 特征。其成粒过程基本上分为三个阶段： (1)聚合反应初期 单体在搅拌下分散成直径一般为0．5—5μm的均相液滴， 在分散剂的保护下， 于适当的温度时引发剂分解为自 由基，单体分子开始链引发。 (2)聚合反应中期 聚合中期可细分为聚合反应中前期与聚合反应的中后期。
6．5 悬浮聚合工艺控制因素
单体纯度、水油比、聚合反应温度、聚 合反应时间、聚合反应压力、聚合装置 (包括聚合釜传热、搅拌、粘釜及清釜)等 对聚合过程反产品质量都有影响，
6．5．1 单体的纯度
• 单体的杂质主要是在合成、提纯、贮存和运输过程中 带入的。 • 1．机械杂质 • 主要是与金属设备接触过程带入的 • 2．低沸物和高沸物 • 单体在精馏中除去不尽的有机杂质．随单体类型和合 成方法不 • 同，所含杂质也不—样。 • 常见的杂质有甲醇、乙酯醇等低级醇类、低级醚类、 酮类、甲醛、乙醛、乙炔、乙烯基乙炔、乙苯、α—羟 基异丁酸甲酯等，当含量大于0.01％以上时就有明显的 影响。
悬浮聚合
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合
聚氯乙烯的聚合场所 1 转化率低于 转化率低于70%时，存在二个聚合场所：单体相； 时 存在二个聚合场所：单体相； 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 聚氯乙烯富相，主聚合场所。 2 转化率大于 转化率大于70%时，存在一个聚合场所：聚氯乙 时 存在一个聚合场所： 烯富相。 烯富相。 转化率大于85%时聚合结束。 时聚合结束。 转化率大于 时聚合结束 得到结构疏松的颗粒PVC。 得到结构疏松的颗粒 。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
(i)水溶性有机高分子：如聚乙 水溶性有机高分子： 水溶性有机高分子 烯醇、明胶、羟基纤维素等； 烯醇、明胶、羟 滴表面，形成一层保护膜， 滴表面，形成一层保护膜，起 着保护胶体的作用。 着保护胶体的作用。使表(界) 界 张力降低，利于液滴分散。 张力降低，利于液滴分散。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
(ii) 不溶于水的无机粉末： 不溶于水的无机粉末： 如碳酸钙、滑石粉、 如碳酸钙、滑石粉、硅 藻土等。 藻土等。 其作用机理： 其作用机理：吸附在液 滴的表面， 滴的表面，起着机械隔 离的作用。 离的作用。
悬 浮 聚 合
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 颗粒度要求而定。 例如： 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 要求透明， 选用无机分散剂。 选用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 制备聚氯乙烯时 宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
悬 浮 聚 合
5.4.4 氯乙烯悬浮聚合 聚氯乙烯的合成 悬浮法： 悬浮法：80~82%；本体法：8%；平均粒径 ；本体法： ； 100~160um 乳液和微悬浮法： 糊用), 乳液和微悬浮法：10~12%(糊用 平均粒径 糊用 平均粒径0.2~1um 聚合体系组成 单体、 分散剂、油溶性引发剂。 单体、水、分散剂、油溶性引发剂。 分子量调节剂、 调节剂 防粘釜剂、 调节剂、 分子量调节剂、pH调节剂、防粘釜剂、消泡剂等 聚氯乙烯用途 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 薄膜、人造革、电缆料、鞋子、泡沫塑料等软塑料； 型材等硬塑料； 管、板、型材等硬塑料；
03 悬浮聚合 --PS
实验三: 苯乙烯的悬浮聚合一、实验目的1.学习悬浮聚合的实验方法,了解悬浮聚合的配方及各组份的作用.2.了解控制粒径的成珠条件及不同类型悬浮剂的分散机理、搅拌速度、搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中之演变。
二、实验原理悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。
从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。
悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。
当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。
由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。
同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。
苯乙烯（St）通过聚合反应生成如下聚合物。
反应式如下：CH=CH2CH-CH2n本实验要求聚合物体具有一定的粒度。
粒度的大小通过调节悬浮聚合的条件来实现。
三、实验仪器及设备搅拌电机一套、冷凝管、水浴锅、吸滤瓶、抽气管、表面皿、玻璃搅拌棒、温度计锥形瓶（100ml或150ml）三口烧瓶（250ml）烧杯（100ml、1000ml）四、实验药品St (精制品) 35ml过氧化苯甲酰（BPO）0.35g明胶 1.5g0.1%次甲基兰水溶液 1.5ml蒸馏水若干五、实验步骤1、安装仪器(如图)2、溶解明胶：置3g 明胶于锥形瓶中，加蒸馏水50ml ，室温浸1小时以上（可在前一夜浸水），在80℃左右水浴中溶解至澄清透明。
3、根据实验要求在100ml 烧杯中加入单体St（70ml ）,BPO 0.7g ，搅拌至全溶。
4、在三口烧瓶中投入蒸馏水200ml 和明胶水溶液，再加入3ml 次甲基蓝水溶液，搅拌下升温到40－50℃；停止搅拌，待水面上泡沫消失，将第3步中已溶解好的混合单体加入三口瓶，开动搅拌；调节合适的升温速度，并用转速调节使大多数液珠粒径在0.3-0.6mm 之间，维持该转速和升温速度，约在30~40min 升温到80±1℃，在此温度下反应约2小时。
第2章涂料悬浮聚合
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度 (CMC) Critical Micelle Concentration
不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强
胶束的形状
球状 ( 低浓度时 )
棒状 ( 高浓度时 )
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束的 疏水层内 大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至60 ~100Å
等于增加了单体在水中 的溶解度，将这种溶有 单体的胶束称为增溶胶
体积约为 10000Å
周围吸附了一层乳化 剂分子，形成带电保护 层，乳液得以稳定
乳化剂分散稳定机理
• 电荷排斥和熵排斥：共同作用于一种涂 料聚合物系统。 电荷排斥：双电层，以阴离子活性剂最 稳定。主要依赖阴离子活性剂。 熵排斥：溶胀后位阻排斥，相互靠近就 要降低熵值。相互靠近就要把溶胀水挤 出，需要熵降低。主要依赖非离子活性 剂。
• 作用：阴离子（对降低粒度更好，也可以得到 刚性乳胶粒子，在高固体物含量下有好的流动 性）；非离子（对稳定乳胶、防止凝胶更好， 低固体物含量下有较高粘度，赋予涂料剪切变 稀的特性）。 • 用量：阴离子0.5％～2％；非离子2％～6％ • 副作用：降低抗水性是各种乳化剂的共性。解 决的方法：用亲水性单体聚合或者采用可聚型 表面活性剂（烯丙醇、环氧乙烷等），也是目 前研究课共聚物 • PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一 般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
Hydrophile-Lipophile Balance 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能 的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大， 表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液 聚合在 8～18范围 HLB是表面活性剂的特性指标。
悬浮聚合- 完整版
悬浮单体液滴分散 聚集示意图
明胶：紧密型 分散剂的种类
颗粒形态取决于
PVA：疏松型 大，有利于形 成疏松型
水与单体的配比
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
基本组分单体引发剂分散剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠smaa共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物吸附在液滴表面形成一层保护膜吸附在液滴表面起机械隔离作用不溶于水的无机物颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂粒径在001粒径在1mm左右称为珠状聚合粒径在001mm左右称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
不溶于水的无机物
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
悬浮聚合
翟梓合 李沿熹 韩小旭 丰毅 于广
1 一般介绍
5.3 悬浮聚合
悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。
明胶：紧密型 分散剂的种类
颗粒形态取决于
PVA：疏松型 大，有利于形 成疏松型
水与单体的配比
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
基本组分单体引发剂分散剂水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠smaa共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物吸附在液滴表面形成一层保护膜吸附在液滴表面起机械隔离作用不溶于水的无机物颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂粒径在001粒径在1mm左右称为珠状聚合粒径在001mm左右称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
不溶于水的无机物
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
悬浮聚合
翟梓合 李沿熹 韩小旭 丰毅 于广
1 一般介绍
5.3 悬浮聚合
悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。
悬浮聚合优秀课件
• (1) 物理因素 – 吸附作用和粘附作用
• (2) 化学因素 – 在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合(如氯乙烯聚合 )的粘釜问题较为突出。
50
• 常用减少化学粘釜的有效措施：
• A. 使聚合釜内壁金属钝化。
• B. 添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在 明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲 基蓝或硫化钠等。
加 热，单体也可与水共沸脱 出。
➢ 离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂 颗粒。用粉状无机物作为分散剂 时，用稀酸洗涤以去除。
➢ 干燥：一般用气流式干燥塔。但聚氯乙烯树脂 表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表 面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒 式干燥器进一步干燥。
29
悬浮聚合工艺方块流程
30
31
悬浮聚合自30年代工业化以来， 已成为重要的聚合方法之一。
4
➢ 悬浮聚合 将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分 散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。
➢ 悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连 续相。
➢ 不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水中 生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油 珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水 相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。
• 聚乙烯醇 ： 部分醇解得到的聚乙烯醇
聚乙烯醇被吸附在微粒表面 19
• 其他的水溶性高分子分散剂
• 主要有苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐、聚 甲基丙烯酸及其他聚丙烯酸的钠盐等。这类分散 剂用量一般为0．1％一0．4％。
20
• 无机粉状分散剂
• 无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷 酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、 磷酸钙、碳酸镁等。
• (2) 化学因素 – 在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合(如氯乙烯聚合 )的粘釜问题较为突出。
50
• 常用减少化学粘釜的有效措施：
• A. 使聚合釜内壁金属钝化。
• B. 添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在 明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲 基蓝或硫化钠等。
加 热，单体也可与水共沸脱 出。
➢ 离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂 颗粒。用粉状无机物作为分散剂 时，用稀酸洗涤以去除。
➢ 干燥：一般用气流式干燥塔。但聚氯乙烯树脂 表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表 面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒 式干燥器进一步干燥。
29
悬浮聚合工艺方块流程
30
31
悬浮聚合自30年代工业化以来， 已成为重要的聚合方法之一。
4
➢ 悬浮聚合 将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分 散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。
➢ 悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连 续相。
➢ 不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水中 生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油 珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水 相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。
• 聚乙烯醇 ： 部分醇解得到的聚乙烯醇
聚乙烯醇被吸附在微粒表面 19
• 其他的水溶性高分子分散剂
• 主要有苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐、聚 甲基丙烯酸及其他聚丙烯酸的钠盐等。这类分散 剂用量一般为0．1％一0．4％。
20
• 无机粉状分散剂
• 无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷 酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、 磷酸钙、碳酸镁等。
悬浮聚合.pdf
苯乙烯的珠状聚合一、实验目的1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。
2. 了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。
3. 通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。
二、实验原理悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。
根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。
像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。
悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。
由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。
悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。
可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。
另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。
悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。
一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。
如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。
为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。
随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。
但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。
自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类
1、定义：溶有引起剂旳单体，借助悬浮剂旳悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴旳形式分散在介质水中旳聚合过程。
一种单体小液滴相当一种本体聚合单元，所以也称小本体 聚合。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质旳链转移作用：苯乙烯中旳甲苯、乙苯；氯乙烯中旳乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中旳二氯乙烷旳质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯旳平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
粒度分布宽； 聚合度高，溶液粘度大，传热困难。
数均聚合度为 1700－2023 很好
温度旳影响： 温度高于 100℃ ，PVA 会分解而失去分散和保护能力。
PVA 旳耐温性低，不能作为高温反应旳悬浮剂。
合适旳悬浮聚合温度范围：40 ℃ －90 ℃
PVA 作为悬浮剂旳用量： 水量旳 0.02% - 1% 。
转化率在70％后来，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐降低而弹性相对增长。
当转化率达80％时，单体明显降低，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密旳大分 子链间进行反应并形成新旳聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结汇集旳危险期渡过。
釜旳传热系数。
2、搅拌旳影响 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径：剪切力越大，形成旳液滴越小，聚合物粒子旳规
第一节 自由基悬浮聚合原理 第二节 氯乙烯悬浮聚合生产工艺
第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类
1、定义：溶有引起剂旳单体，借助悬浮剂旳悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴旳形式分散在介质水中旳聚合过程。
一种单体小液滴相当一种本体聚合单元，所以也称小本体 聚合。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质旳链转移作用：苯乙烯中旳甲苯、乙苯；氯乙烯中旳乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中旳二氯乙烷旳质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯旳平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
粒度分布宽； 聚合度高，溶液粘度大，传热困难。
数均聚合度为 1700－2023 很好
温度旳影响： 温度高于 100℃ ，PVA 会分解而失去分散和保护能力。
PVA 旳耐温性低，不能作为高温反应旳悬浮剂。
合适旳悬浮聚合温度范围：40 ℃ －90 ℃
PVA 作为悬浮剂旳用量： 水量旳 0.02% - 1% 。
转化率在70％后来，反应速度开始下降，单体浓度开始减 小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘 性逐渐降低而弹性相对增长。
当转化率达80％时，单体明显降低，聚合物大分子链因体积 收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密旳大分 子链间进行反应并形成新旳聚合物分子链，使聚合物粒子内大 分子链间愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚 硬。这时液滴粘结汇集旳危险期渡过。
釜旳传热系数。
2、搅拌旳影响 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴。 搅拌与粒径：剪切力越大，形成旳液滴越小，聚合物粒子旳规
第二章 悬浮聚合资料
44．609
EHP
4．0
0．26
15108
45．484
TBCP
3．6
0．9
0．26
15108
45．484
特高
ACSP
1．3
0．3
0．007
20305
64．067
根据60℃ 时半衰期的长短将引发剂分成三类： 高活性引发剂： τ1/2 〈 1hr
中活性引发剂： 1hr 〈τ1/2 〈6hr
低活性引发剂： τ1/2 >6hr
（2）、引发剂的选择原则
对引发剂的选择，除要注意到贮运安全、成本低廉、 在单体中溶解度、分解副反应等外，还应该着重考虑在合 适的聚合温度下的聚合速率、分子量及其分布、聚合物的 质量等几个主要因素。
1）引发剂的溶解性能要好
2）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小
3）引发剂在聚合物中的残留量要低
4）选择引发剂要无毒、安全、贮运方便
扩大
2 表面张力
3 黏合
分散
分散粒子由于 分散剂的作用 而稳定化
归纳起来：
1）聚合前体系状态（未加引发剂）：
单体受搅拌剪切力作用拉成细条形，由于单体 具有界面张力，细条变成球形，而达小液滴， 小液滴互相碰撞形成大液滴，过大液滴受搅拌 作用又被打成小液滴。
所以，单体在搅拌剪切力和表面张力的作用 下，大小不同液滴处于分撒合一的动态平衡中。 从宏观上观察，即大小不同的液滴分散在水中。
搅拌器和分散剂是悬浮聚合至关重要的两个因素。
结
转种 用
构
速类 量
★粒子的大小与形态 主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体
比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、 添加剂等。 搅拌强度↑，粒子直径↓。搅拌强度取决于搅拌器形式，转 速等。
悬浮聚合工艺课件
/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯 危险期，粘度增大
自动加速现象 放热量最大 提高温度
2023/10/20
15/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察 显微镜观察
电镜
2023/10/20
16/49
微 观 成 粒 过 程
2023/10/20
成粒机理：
2023/10/20
7/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。 (2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。 (3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。 (4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。 (5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
(2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。
25℃
、
100 ％转化率时： 苯乙烯
14.14
％， MMA
23.06 VAc 26.82 ％，氯乙烯
35.80 ％，反应液滴尺寸的收缩率相应为10％~15％。
/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
(3) 转化率达20 ％ ~70 ％阶段，均相反应体系的单体液 滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性 比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得 多。 (4) 吸附在单体-聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积 在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有 的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体-分散剂接枝 高聚物，在后处理时不易除去。
3.3 悬浮聚合生产工艺
均相聚合成粒过程：苯乙烯、MMA、醋酸乙烯酯 危险期，粘度增大
自动加速现象 放热量最大 提高温度
2023/10/20
15/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
非均相聚合成粒过程：PVC 肉眼观察 显微镜观察
电镜
2023/10/20
16/49
微 观 成 粒 过 程
2023/10/20
成粒机理：
2023/10/20
7/49
3.3 悬浮聚合生产工艺
悬浮聚合中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1) 反应器几何形状：如反应器长径比、搅拌器形式与 叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。 (2) 操作条件：如搅拌器转速、搅拌时间与聚合时间的 长短、两相体积比、加料高度、温度等。 (3) 材料物理性质：如两相液体的动力粘度、密度以及 表面张力等。 (4) 随水相中分散剂浓度的增加和表面张力的下降，聚 合物颗粒粒径下降。 (5) 分散相粘度增加，则凝结的粒子难以打碎，平均粒 径增加。
(2) 任何一种单体转化为聚合物时都伴随着体积的收缩。
25℃
、
100 ％转化率时： 苯乙烯
14.14
％， MMA
23.06 VAc 26.82 ％，氯乙烯
35.80 ％，反应液滴尺寸的收缩率相应为10％~15％。
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3.3 悬浮聚合生产工艺
(3) 转化率达20 ％ ~70 ％阶段，均相反应体系的单体液 滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性 比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得 多。 (4) 吸附在单体-聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积 在聚合物粒子的表面上，在后处理过程中能予去除，但有 的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体-分散剂接枝 高聚物，在后处理时不易除去。
悬浮聚合反应课件
实验步骤与操作流程
01
材料准备
根据实验需求，准备单体、引发剂、分散剂、水等实验材 料。
02
设备搭建
搭建聚合反应釜，包括釜体、搅拌器、温度计等主要部件 。
03
实验操作
将单体、引发剂、分散剂等材料加入聚合反应釜中，搅拌 均匀；升温至预设的反应温度，启动搅拌器；在一定时间 内向反应釜中滴加剩余的单体，控制滴加速度；反应结束 后，降温、卸压，取出聚合物。
橡胶工业
01
丁苯橡胶（SBR）的生产
SBR是一种广泛用于轮胎制造的橡胶，主要通过悬浮聚 合反应制备。
02
异戊橡胶（IR）的生产
IR是一种合成橡胶，具有与天然橡胶相似的性能，通常 使用悬浮聚合反应进行生产。
03
乙丙橡胶（EPR）的生产
EPR是一种具有优良耐候性和耐化学腐蚀性的橡胶，通 常使用悬浮聚合反应进行生产。
悬浮聚合反应的影响因素
01 02 03 04 05
悬浮聚合反应的影响因素包括单体浓度、引 发剂浓度、温度、搅拌速度等。
单体浓度对聚合反应速率和聚合物分子量有 重要影响。
引发剂浓度对聚合反应速率和聚合物分子量 也有影响。
温度对聚合反应速率和聚合物分子量有一定 影响。
搅拌速度对固体颗粒的分散度和聚合反应速 率有影响。
要点三
加强产学研合作与人 才培养
加强产学研合作，推动高校、科研机 构和企业之间的交流与合作，共同推 动悬浮聚合反应技术的发展。同时， 加强人才培养，培养具有创新能力和 实践经验的科研人员和技术人才，为 悬浮聚合反应技术的发展提供人才保 障。
06 相关案例分析
案例一：悬浮聚合反应制备聚合物微球
总结词
悬浮聚合反应课件
悬浮聚合
5.4.3 分散剂和分散作用
不溶于水的无机粉末
不溶于水的无机粉末： 如碳酸镁、碳酸钙、 磷酸钙滑石粉等。 其作用机理：吸附在 液滴的表面，起着机 械隔离的作用。
5.4 悬浮聚合
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜选 用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
5.4.2 液—液分散和成粒过程
成粒机理
5.4 悬浮聚合
5.4.2 液—液分散和成粒过程
颗粒控制
在搅拌下，单体分散成直径一般为0．05—2mm的 小液滴，于适当的温度时引发剂分解为自由基，单 体分子开始链引发。当聚合到一定转化率时，小液 滴体系放热量增多，粘度上升，易粘接。需要加入 分散剂，防止粘接。当转化率较高时，单体显著减 少，聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结在一起 使聚合物粒子内大分子链问愈来愈充实，弹性逐渐 消失，聚合物颗粒变得比较坚硬，粘接性减弱，不 在聚并。
用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁基橡 胶、乙丙橡胶等，其产量出聚合物总量的1／5 一l／4。
悬浮聚合自30年代工业化
5.4.2 液—液分散和成粒过程
悬浮聚合反应机理和动力学与本体聚合相同，需要 研究的是成粒机理和颗粒控制。
5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述
悬浮聚合的特点
优点： 体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子 量及其分布稳定 产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液 聚合的少 后处理工序简单，生产成本低 缺点： 必须使用分散剂；且产物中带有少量分散剂残 留物。
5.4 悬浮聚合
不溶于水的无机粉末
不溶于水的无机粉末： 如碳酸镁、碳酸钙、 磷酸钙滑石粉等。 其作用机理：吸附在 液滴的表面，起着机 械隔离的作用。
5.4 悬浮聚合
5.4.3 分散剂和分散作用
分散剂的种类和用量的确定随聚合物的种类和 颗粒度要求而定。 例如： 聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯, 要求透明，宜选 用无机分散剂。 制备聚氯乙烯时,宜选用保护能力和表面张力适 当的有机高分子分散剂
5.4.2 液—液分散和成粒过程
成粒机理
5.4 悬浮聚合
5.4.2 液—液分散和成粒过程
颗粒控制
在搅拌下，单体分散成直径一般为0．05—2mm的 小液滴，于适当的温度时引发剂分解为自由基，单 体分子开始链引发。当聚合到一定转化率时，小液 滴体系放热量增多，粘度上升，易粘接。需要加入 分散剂，防止粘接。当转化率较高时，单体显著减 少，聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结在一起 使聚合物粒子内大分子链问愈来愈充实，弹性逐渐 消失，聚合物颗粒变得比较坚硬，粘接性减弱，不 在聚并。
用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁基橡 胶、乙丙橡胶等，其产量出聚合物总量的1／5 一l／4。
悬浮聚合自30年代工业化
5.4.2 液—液分散和成粒过程
悬浮聚合反应机理和动力学与本体聚合相同，需要 研究的是成粒机理和颗粒控制。
5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述
悬浮聚合的特点
优点： 体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子 量及其分布稳定 产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液 聚合的少 后处理工序简单，生产成本低 缺点： 必须使用分散剂；且产物中带有少量分散剂残 留物。
5.4 悬浮聚合
第六章-悬浮聚合
激光衍射等等
颗粒的形状
形状系数（shape factor） • 球形度 • Wadell球形度 • 体积形状系数
颗粒形态和孔隙率
• 颗粒形态：无孔紧密粒子、多孔疏松粒子 • 孔隙率：PVC的孔隙分为：粒间孔、粒内
开孔、粒内闭孔；压汞仪 • 比表面积、密度分布与粉体干流动性
PVC颗粒形态（本体PVC）
－－氯乙烯单体 煤炭路线－制备聚合物，耗电，成本相对高 • 乙烯氧氯化法：国内也有 乙烯－－氯气－－1，2－二氯乙烯－裂解－
氯乙烯
氯乙烯聚合工艺发展
• 早期：溶液聚合（现量少，主要制备共聚物） • 悬浮聚合与乳液聚合：其中悬浮聚合为主 • 本体聚合：1970年代末成熟 • 由于历史原因：目前悬浮聚合为主
主要聚合物品种－p142
• EPS • 其他苯乙烯衍生聚合物：离子交换树脂
等 • PMMA • 聚醋酸乙烯酯 • 聚氯乙烯：粉状聚合 • 偏氯乙烯共聚物 • PTFE：沉淀聚合
悬浮聚合的特点－142
• 成本低 • 水为分散介质，环保 • 聚合体系粘度低，热量容易排除，温度易
控制，产品质量稳定 • 分子量相对高（与溶液聚合相比） • 聚合物相对纯（与乳液聚合相比） • 颗粒形态好
BUCT
聚合物制备工程
第六章 悬浮聚合工业过程
chapter 6 Suspension Polymerization
黄启谷
材料科学与工程学院 北京化工大学
复习
第六章 溶液聚合
• 溶液聚合工业过程概述
• 乙酸乙烯酯溶液聚合工业过程
• 顺丁橡胶溶液聚合工业过程
• SSBR溶液聚合工业化过程
内容介绍
• 悬浮聚合工业过程概述 • 悬浮聚合分散剂及其稳定机理 • 悬浮聚合机理 • EPS悬浮聚合工业过程 • 聚氯乙烯悬浮聚合工业过程 • 其他悬浮聚合工业过程
颗粒的形状
形状系数（shape factor） • 球形度 • Wadell球形度 • 体积形状系数
颗粒形态和孔隙率
• 颗粒形态：无孔紧密粒子、多孔疏松粒子 • 孔隙率：PVC的孔隙分为：粒间孔、粒内
开孔、粒内闭孔；压汞仪 • 比表面积、密度分布与粉体干流动性
PVC颗粒形态（本体PVC）
－－氯乙烯单体 煤炭路线－制备聚合物，耗电，成本相对高 • 乙烯氧氯化法：国内也有 乙烯－－氯气－－1，2－二氯乙烯－裂解－
氯乙烯
氯乙烯聚合工艺发展
• 早期：溶液聚合（现量少，主要制备共聚物） • 悬浮聚合与乳液聚合：其中悬浮聚合为主 • 本体聚合：1970年代末成熟 • 由于历史原因：目前悬浮聚合为主
主要聚合物品种－p142
• EPS • 其他苯乙烯衍生聚合物：离子交换树脂
等 • PMMA • 聚醋酸乙烯酯 • 聚氯乙烯：粉状聚合 • 偏氯乙烯共聚物 • PTFE：沉淀聚合
悬浮聚合的特点－142
• 成本低 • 水为分散介质，环保 • 聚合体系粘度低，热量容易排除，温度易
控制，产品质量稳定 • 分子量相对高（与溶液聚合相比） • 聚合物相对纯（与乳液聚合相比） • 颗粒形态好
BUCT
聚合物制备工程
第六章 悬浮聚合工业过程
chapter 6 Suspension Polymerization
黄启谷
材料科学与工程学院 北京化工大学
复习
第六章 溶液聚合
• 溶液聚合工业过程概述
• 乙酸乙烯酯溶液聚合工业过程
• 顺丁橡胶溶液聚合工业过程
• SSBR溶液聚合工业化过程
内容介绍
• 悬浮聚合工业过程概述 • 悬浮聚合分散剂及其稳定机理 • 悬浮聚合机理 • EPS悬浮聚合工业过程 • 聚氯乙烯悬浮聚合工业过程 • 其他悬浮聚合工业过程
悬浮聚合
⒊ 悬浮聚合过程中单体的分散和聚合物的成粒过程
搅拌剪切力
单体 聚合物
① ② 表面张力
粘合) 聚集 (粘合 粘合 ⑤
聚集(粘合) ④聚集 粘合 聚集(粘合 聚集 粘合) 粘合 分散
悬浮聚合单体液滴分散图 5.2 悬浮聚合单体液滴分散-合一模型
5.3 自由基型悬浮聚合
⒋ 悬浮剂 ⑴ 悬浮剂及其悬浮作用 为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系,必须加 为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系 必须加 入一种具有悬浮作用的物质——悬浮剂。 悬浮剂。 入一种具有悬浮作用的物质 悬浮剂 能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用 对单体液滴起保护作用,防止单体液 能降低水的表面张力 对单体液滴起保护作用 防止单体液 滴聚集,使单体 使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体 滴聚集 使单体 水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体 系的这种作用称为悬浮作用或分散作用。 系的这种作用称为悬浮作用或分散作用。 具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂。 具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂。 ⑵ 悬浮剂的分类及悬浮机理 ① 悬浮剂的分类 水溶性高分子化合物和不溶于水的无机化合物。 水溶性高分子化合物和不溶于水的无机化合物。 水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇,聚丙烯酸 聚丙烯酸,聚乙烯吡咯 水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇 聚丙烯酸 聚乙烯吡咯 烷酮,聚甲基丙烯酸的盐类 甲基纤维素,羧甲基纤维素和明胶等 聚甲基丙烯酸的盐类,甲基纤维素 羧甲基纤维素和明胶等. 烷酮 聚甲基丙烯酸的盐类 甲基纤维素 羧甲基纤维素和明胶等
5.3 自由基型悬浮聚合
溶有引发剂的一个单体小液滴,就相当本体聚合的一个小单 溶有引发剂的一个单体小液滴 就相当本体聚合的一个小单 因此悬浮聚合也称为小本体聚合。 元,因此悬浮聚合也称为小本体聚合。 因此悬浮聚合也称为小本体聚合 主要组分是单体、引发剂、悬浮剂和介质水。 主要组分是单体、引发剂、悬浮剂和介质水。 ⒉ 悬浮聚合的分类 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否 单体对聚合物溶解与否,将其分为均相悬浮 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否 将其分为均相悬浮 聚合和非均相悬浮聚合。 聚合和非均相悬浮聚合。 ⑴ 均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中,则聚合物是透明的小珠 则聚合物是透明的小珠,该种悬 如果聚合物溶于其单体中 则聚合物是透明的小珠 该种悬 浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。 浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。 如苯乙烯的悬浮聚合、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合为均相 如苯乙烯的悬浮聚合、 悬浮聚合。 悬浮聚合。 ⑵ 非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中,聚合物是不透明的小颗粒 聚合物是不透明的小颗粒,该 如果聚合物不溶于其单体中 聚合物是不透明的小颗粒 该 悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。 悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯、 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚 合为非均相悬浮聚合。 合为非均相悬浮聚合。
搅拌剪切力
单体 聚合物
① ② 表面张力
粘合) 聚集 (粘合 粘合 ⑤
聚集(粘合) ④聚集 粘合 聚集(粘合 聚集 粘合) 粘合 分散
悬浮聚合单体液滴分散图 5.2 悬浮聚合单体液滴分散-合一模型
5.3 自由基型悬浮聚合
⒋ 悬浮剂 ⑴ 悬浮剂及其悬浮作用 为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系,必须加 为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系 必须加 入一种具有悬浮作用的物质——悬浮剂。 悬浮剂。 入一种具有悬浮作用的物质 悬浮剂 能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用 对单体液滴起保护作用,防止单体液 能降低水的表面张力 对单体液滴起保护作用 防止单体液 滴聚集,使单体 使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体 滴聚集 使单体 水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体 系的这种作用称为悬浮作用或分散作用。 系的这种作用称为悬浮作用或分散作用。 具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂。 具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂。 ⑵ 悬浮剂的分类及悬浮机理 ① 悬浮剂的分类 水溶性高分子化合物和不溶于水的无机化合物。 水溶性高分子化合物和不溶于水的无机化合物。 水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇,聚丙烯酸 聚丙烯酸,聚乙烯吡咯 水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇 聚丙烯酸 聚乙烯吡咯 烷酮,聚甲基丙烯酸的盐类 甲基纤维素,羧甲基纤维素和明胶等 聚甲基丙烯酸的盐类,甲基纤维素 羧甲基纤维素和明胶等. 烷酮 聚甲基丙烯酸的盐类 甲基纤维素 羧甲基纤维素和明胶等
5.3 自由基型悬浮聚合
溶有引发剂的一个单体小液滴,就相当本体聚合的一个小单 溶有引发剂的一个单体小液滴 就相当本体聚合的一个小单 因此悬浮聚合也称为小本体聚合。 元,因此悬浮聚合也称为小本体聚合。 因此悬浮聚合也称为小本体聚合 主要组分是单体、引发剂、悬浮剂和介质水。 主要组分是单体、引发剂、悬浮剂和介质水。 ⒉ 悬浮聚合的分类 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否 单体对聚合物溶解与否,将其分为均相悬浮 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否 将其分为均相悬浮 聚合和非均相悬浮聚合。 聚合和非均相悬浮聚合。 ⑴ 均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中,则聚合物是透明的小珠 则聚合物是透明的小珠,该种悬 如果聚合物溶于其单体中 则聚合物是透明的小珠 该种悬 浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。 浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。 如苯乙烯的悬浮聚合、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合为均相 如苯乙烯的悬浮聚合、 悬浮聚合。 悬浮聚合。 ⑵ 非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中,聚合物是不透明的小颗粒 聚合物是不透明的小颗粒,该 如果聚合物不溶于其单体中 聚合物是不透明的小颗粒 该 悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。 悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。 如氯乙烯、偏二氯乙烯、 如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚 合为非均相悬浮聚合。 合为非均相悬浮聚合。
悬浮聚合完整版课件
悬浮聚合的物理原理还包括对液滴和 聚合物颗粒的形态和结构的控制。通 过调整分散剂的种类和浓度、搅拌速 度和温度等条件，可以影响液滴的大 小、分布以及聚合物颗粒的形态和结 构。例如，可以通过增加搅拌速度来 减小液滴的大小，从而获得更细的聚 合物颗粒。
悬浮聚合的反应机制
悬浮聚合的反应机制涉及自由基聚合 反应的三个阶段：链引发、链增长和 链终止。在链引发阶段，自由基引发 剂分解产生自由基，这些自由基引发 单体聚合。在链增长阶段，新产生的 自由基继续引发单体聚合，形成长链 聚合物。最后，在链终止阶段，两个 自由基结合形成一个聚合物链，终止 聚合反应。
自由基引发剂通常包括过氧化物、偶氮化合物和其他氧化剂。它们在加热或光照射下分解， 产生自由基，从而引发单体聚合。在悬浮聚合中，单体液滴表面的自由基引发剂优先引发该 处的聚合反应，使得聚合物颗粒从液滴中形成并增长。
悬浮聚合的化学原理还包括对聚合反应的终止和控制。终止剂可以捕获自由基，从而停止聚 合反应的进行。此外，可以通过调整引发剂和终止剂的浓度以及反应温度等条件，实现对聚 合反应速率和分子量的控制。
温度易控
悬浮聚合反应温度容易控 制，有利于控制聚合物的 分子量和分子量分布。
悬浮聚合的缺点
批次间质量不稳定
悬浮聚合的批次间质量不稳定， 可能会影响产品的质量和性能。
易产生结块
悬浮聚合过程中，聚合物颗粒容易 结块，影响产品的分Fra bibliotek性和粒径分 布。
高能消耗
悬浮聚合需要使用大量的水和能源 ，相对于其他聚合方法，能消耗较 高。
交联剂的类型和浓度
交联剂用于改善产物的热稳定性和机械性能。交联剂的浓度直接影响产 物的交联程度和性能。
反应温度和时间的影响
反应温度
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悬浮单体液滴分散 聚集示意图来自明胶：紧密型 分散剂的种类
颗粒形态取决于
PVA：疏松型 大，有利于形 成疏松型
水与单体的配比
3 分散剂和分散作用 （1） 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚 物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。 A 吸附在表面, 形成很薄的保护膜； B 降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 （2） 精细分布的非水溶解性的无机粉末: CaCO3、MgCO3， 起机械隔离作用。 原位生成: Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4
吸附在液 滴表面， 形成一层 保护膜
不溶于水的无机物
吸附在液滴 表面，起机 械隔离作用
颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范 围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 颗粒形态 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工
例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方（wt）: MMA 70 St 30 AIBN 0.5 Na2CO3 0.1 MgSO4 0.1 H2O 300
Na2CO3+MgSO4
聚合工艺： 温度 /℃ 80～90 搅拌速度 80～150 r/min 反应时间 8～10 /h
MgCO3+Na2SO4
4.微悬浮聚合 聚合物粒度0.2~1.5μm 特点：1.微悬浮聚合体系采用特殊的复合乳化体 系，由离子型表面活性剂和难溶助剂组成，能有 效降低单体-水的界面张力。2.最终粒子数`粒径及 分布与起始微液滴相当。
悬浮聚合
翟梓合 李沿熹 韩小旭 丰毅 于广
1 一般介绍
5.3 悬浮聚合
悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚 合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。
基本组分 单体 引发剂 水 水溶性高分子物质 分散剂
是一类能将油 溶性单体分散 在水中形成稳 定悬浮液的物 质。
聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉 碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
优点: 传热合温度容易控制, 聚合物分子量高，分布窄 体系粘度低， 后处理工序简单 缺点: 附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合: 苯乙烯, MMA等。沉淀悬浮聚合: 氯乙烯。
2 液-液分散和成粒过程
分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚 合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体-聚合物液滴 表面发粘, 容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样 的作用。