聚合物的黏弹性

1


E
t
高弹形变 ：分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变与 时间成指数关系。
ε
2


E2
(1 et /
)
τ=η/E
t1
t2
粘性形变：线型聚合物，还会产生分子间的相对滑移，外 力除去后粘性流动是不能回复的。
ε
3

3
t
t1 t2
适当外力下，Tg以上不远，链段在外力下可以运动，摩擦力大，蠕变较明显
塑性
ε1 t1
ε1
ε2 ε3
t2
t
0


1
2
3

0
E1

0
E2
(1 et

)


3
t
5、蠕变的影响因素
（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大 因为外力作用下，温度高使分子运动速度 加快，松弛加快
（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用） ε
T 外力
弹簧： d1 1 d1
dt E dt
粘壶：
d2 2 dt
d 1 d1 2 dt E dt
Maxwell运动方程
模拟应力松弛：
根据定义： ε=常数（恒应变下），dε/dt=0
1 d1 2 0 E dt
根据模型：
1 2
1 d 0 E dt
如何直观的描述应力松弛行为
一个虎克弹簧（弹性） 串连说明粘弹性
一个牛顿粘壶（粘性）
虎克弹簧 牛顿粘壶
σ1=Eε1
2

d2
dt
σ
如果以恒定的σ作用于模型，
弹簧与粘壶受力相同： σ= σ1= σ2 形变应为两者之和： ε =ε1 + ε2
其应变速率： d d1 d2
dt dt dt
t （3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。
（4）结构 主链钢性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小
本章教学要求
本章的内容包括： （１）粘弹性的概念、特征、现象 （2）粘弹性模型 （3）玻尔兹曼迭加原理、时－温等效原理及 应用
难点： （１）粘弹性的理解 （２）时－温等效原理的理解 （３）松弛谱的概念
本章教学要求
掌握内容 （1）蠕变、应力松弛及动态力学性质的特征、分子运动机理 及影响因素； （2）线性粘弹性的Maxwell模型、Keliv模型、四元件模型。 （3）时－温等效原理的理解
分离变量：
d E dt
当t=0 ，σ=σ0 时积
分：
(t) d E t

dt
0
0
(t) E
ln t
0

(t)

Et
e
0
Et
(t) 0e
令τ=η/E
(t) 0et / 应力松弛方程
t=τ时， σ(t) = σ0 /e τ的物理意义为应力松弛到σ0 的 1/e的时间－-松弛时间
(t) d
Et
dt

0
ln (t) E t


(t)

Et
e

t
蠕变及蠕变回复曲线
(t)
Et
e ,令

E

(t)


e
t
蠕变回复方程
(t) e t
应力除去后应变从ε （ ∞ ）按指数函数逐渐恢复 t ∞ 时，ε （t） 0
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σ1=Eε1
2

d2
dt
σ Voigt(Kelvin)模型
形变量相同 1 2 (t) E d
dt
Voigt运动方程
蠕变过程：应力保持不变
根据定义σ（t）=σ0应力恒定，
0

E

d
dt
从t=0时 =0积分:
分离变量：
d 1 dt
E
理解内容 （1）粘弹性模型的推导 （2）叠加原理及实践意义
了解内容 松弛谱的概念
引言
材料受外力作用时的形变行为：
理想的弹性固体服从虎克定律——形变与时间无关 瞬间形变，瞬间恢复
理想的粘性液体服从牛顿定律——形变与时间成线性关系 高聚物：
分子运动 强烈地依赖于温度和外力作用时间
宏观力学性能
因此，高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合
如：PVC包扎带缚物（含增塑剂），开始扎的紧，慢慢就变 松了。
2、应力松弛曲线：
应力 σ0 σ(∞)
3、原因
交联物
线形物
时间t
材料拉伸过程中应力的衰减是由于：分子运动随时间变 化而引起的（不平衡构象转向平衡构象），链段缓慢的顺着 外力的方向运动，导致的分子间相对位置的调整，减少或消 除内部应力。
4、Maxwell模型
Voigt(Kelvin)模型模拟蠕变行为时，t ∞ 时，ε （t）=ε ∞ 模拟蠕变回复时，t ∞ 时，ε （t） 0
说明此模型只能模拟交联物蠕变中的高弹形变
4、多元件模型 普弹
考虑到聚合物的形变是 由三部分组成-----四单元 模型，描述线性聚合物 的蠕变，P244
ε
σ 蠕变时：
ε3 高弹
ε2
t
(t) d
(0) E

t 0
1dt



(t)

0
E
(1

e
E
)ε，
t
ε∞
(t) (1 e )
蠕变方程
t
τ —推迟时间（蠕变松弛时间）
蠕变回复过程： ε
0
E d 0
ε∞
dt
d E dt
当 t 0, 积分：
ε
ε3
ε1 ε2
ε2
ε1
ε3
蠕变及蠕变回复曲线
t

1
2
3


E1


E2
(1 et ) 3
t
实际应用：刚性链；交联可以使材料抗蠕变性能提高。
3、Voigt(Kelvin)模型
蠕变现象一般采用Voigt(Kelvin)模型来模拟： 由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成： 应力由两个元件共同承担， 始终满足 σ=σ1+σ2
粘弹性——外力作用下，高聚物材料的形变 性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其 现象表现为力学性质随时间而变化的力学松 弛现象。
所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材 料的重要特征。
5-1 高聚物的力学松弛现象与模型
应力松弛 蠕变现象 滞后现象 力学损耗
静态粘弹性 动态粘弹性
一、应力松弛
1、定义：恒温恒应变下，材料的内部应力随时间的延长而衰 减的现象。
t ∞ ，σ(t) 0
应力完全松弛
二、蠕变
1、定义：恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的
延长逐渐增加的现象。
如：PVC丝钩着一定重量的砝码，就会慢慢的伸长，解下 砝码后丝会慢慢缩回去。
2、蠕变机理与曲线
在外力作用下，随着时间的延长，材料相继产生三种
形变，并且还可考察形变回复。
ε
普弹形变：键
长和键角立刻 发生小变形。