华南师范大学高等无机化学讲义

每个分子都有一定的对称性，所具有的全部对称元素构成 一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操作的 集合构成一个对称操作群。下面介绍化学中常见的各种类型的 分子点群。按分子中有无对称轴或对称轴的多少，可分为：
无 轴 群
单 轴 群
(
二 面 体
双 轴 群
多 面 体 群
群
)
(1)无轴群
如：C1群，CS群，Ci群； 其中CS与Ci群为2阶群。
单位元素： 0;
0+3=3+0=3
逆元素： A-1=-A ; 3-1=-3 3+(-3)=(-3)+3=0
群的例子
除零外，全体非零实数对乘法构成群
（群的乘法即为代数乘法）
封闭性： 实数相乘仍为实数
结合律： 乘积与次序无关
单位元素： 1 逆元素： A-1=1/A
此群为无限群
例子
全体整数的加法群
G{1, -1, i, -i}乘法群 对称操作群
群的概念
定义 群(group)是一些元素的集合，即 G ={gi}n
成群必须同时满足四个条件：
（1）封闭性 若AG, BG； ABC则 CG
（2）结合律 群中三个元素相乘有 A(B)C (A)B C （3）恒等元素（单位元素） 群中必有一个恒等元素，它
与群中任意元素相乘，使该元素
保持不变。即 REERR
• 单位元素：E
• 逆元素：
C 2 C 2 1 v v 1 v ' v ' 1C 2 C 2 1 C 2 1 C
分子的对称操作构成群——点群
群的乘法表
C2v 群的乘法表(对称操作乘法表)
C 2v E
C
1 2
yz
xz
E
E
C
1 2
yz xz
C
1 2
C
1 2
E
xz yz
一种金属-酶的配合物
（3）固体无机化学 研究固体物质的制备、组成、结构和性质
的科学。固体无机化学是跨越无机化学、固 体物理、材料科学等学科的交叉领域。
氧化铁纳米粒子协助蛋白杀 新型发光纳米粒子 死癌细胞,正常细胞不受损
（4）无机合成化学 研究如何合成无机化合
物及其合成反应机理。
（5）理论无机化学 以理论化学和计算化
独立的元素
C2
2
1
σh
4 S2= i 示意图
对于Sn群，当 n 为奇数时，有
2n个操作，它由 Cn 和 h 组成；当 n
为偶数而又不为4的整数倍时，有n
个操作，Sn 群可看成由有Cn/2 与 i 组 成；只有S4是独立的对称操作（严格 讲应是 S4n 为独立的对称元素），它 包含的对称操作有：
S 4h C 4 , S 4 2 C 2 , S 4 3h C 4 3 , S 4 4 E
讨论实际图形的对称性时 ，In 与 Sn中只选其一。一般 惯例，讨论分子点群时，用 象转轴Sn ，而在讨论晶体对 称性时选用反轴 In 。
1.3 群论基本概念
群，与一位悲剧式的人物——法国青年数学家伽 罗瓦（1811–1832）——的名字紧密联系在一起.他17 岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；19岁时 用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最 优秀数学家都感到棘手的难题. 20岁前就对数学作出 了杰出贡献. 不满21岁时在一次决斗中被杀. 遗书中留 下了方程论、阿贝尔积分三种分类等内容.
G={E, A, B, C, D, F}
水分子中对称操作 的完全集合构成群
G{E,C2,v,v'}
• 封闭性：
C 2v
C 2 C 2 E , C 2 v v ', vv ' C 2 , C 2 v ' v
• 缔合性：
C 2vv ' ( C 2v )v ' C 2 (vv ') C 2 C 2
CH4 分子中三个相互垂直相交的 I4 轴
没有C4轴和i
具有I4 轴的分子经过 I41的操作
转900
Cˆ 4
iˆ
因此，对于反轴，当 n 为奇数时，
包含 2n 个对称操作，可看作由 n 重旋
转轴和对称中心 i 组成；当 n 为偶数时
而不为 4 的整倍时，由旋转轴 Cn/2 和垂
直于它的镜面 h 组成， I4n 是一个独立
• Chem. Rev.; Chem. Soc. Rev.; Acc. Chem. Res.;
• Inorg. Chem.; Dalton. Trans. • Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.;
Chem. Mater. Cryst. Growth Des.; ……
Nature, Science
1.2 对称操作的乘积
连续行施两次对称操作称为对称操作的积
旋转操作的乘积
C
1 6
C61C61 C62 C31
对
称
C
3 6
C
1 2
元 素
C
4 6
C
2 3
C6
C
5 6
C
6 6
Eˆ
C
5 6
C
6
1
C
1 6
C
6
5
C65C65 C65C61E
C
1 6
与
C
5 6
互逆
反演操作的乘积
y
i x
i n 为奇数
in E n 为偶数
对称元素: 旋转轴
对称操作: 旋转
O
H1
H2
对称元素
对称操作所依据的几何要素 （点、线、面及组合）
恒等操作 Ê
点
线
面
对称中心
i
对称轴
cn
对称面
σv, σh
组合
反轴或 象转轴
Sn
（1）旋转操作与对称轴
H2O2中的C2
（2）反映操作与对称面
分子的对称面在哪？
（3）反演操作与对称中心
(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
• 注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
（5）恒等操作
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
教育出版社
第一章 对称性和群论 • 本章内容：
对称操作 群论基本概念
分子的点群 群的表示和特征标表 群论在化学中的应用
1.1 对称元素与对称操作
操作
不改变分子中各原子间距离使分子几何构型发生位 移的一种动作。
对称操作
每次操作都能产 生一个和原来图形 等价的图形，通过 一次或几次操作使 图形完全复原。
2、无机化学的分支
（1）配位化学 研究金属的原子或离子与无机、有机的
离子或分子相互反应形成配位化合物的特 点以及它们的成键、结构、反应、分类和 制备。
Co(EDTA)-配离子 槲皮素-铝配合物
（2） 生物无机化学 无机化学和生物化学相互渗透而形成的一
门边缘学科，它应用无机化学理论和方法， 研究元素及其化合物与生物体系及其模拟体 系的相互作用、结构和生物活性的关系。
（4）逆元素 每个群元素必有一逆元素，它也是群的元素，即
AG ，则 A1 G；且 A 1 A A 1AE
群的例子
立正（ ），向右转（ ），向左转 （ ），向后转（ ）构成对称操作群
-1=
-1=
-1=
全体整数对加法构成群，称为整数加群
封闭性： 所有整数（包括零）相加仍为整数
结合律：A(BC)=(AB)C; 2+(3+4)=(2+3)+4
In i Cn
E n 为偶数
Inn inCnn
i
n 为奇数
只有 I4 是独立的对称元素（严格讲应是 I4n ）。其它的 In 都 可以用对称元素来代替。
I1 S 2 i I2 S1 h I3 C 3 i I4 I5 C 5 i I6 C 3 h
独立的元素
C2
2
1
σh
4
I2=S1 示意图
I3
包括 6 个对称操作
I31 iC31, I32 C32,
I
3 3
i,
I34 C31,
I35 iC32,
I
6 3
E
I3 轴除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和 i
的组合操作
I
1 3
Βιβλιοθήκη Baidu
iC
1 3
，I35 iC32
。 所以 I3 轴可看作是 C3 和 i
组合得到的:
群的阶ｇ是群的阶ｈ的整数因子（拉格朗日定理）.
相似变换与共轭类
设群中有元素Ａ和Ｘ，则Ｘ－１ＡＸ（Ｘ也可以与Ａ 或Ｂ相同）也是群中的一个元素，记作Ｂ. 即Ｂ是Ａ借助于 Ｘ所得到的相似变换，称Ａ与Ｂ共轭.
相互共轭的元素之间存在相似变换的关系，集合在一 起构成共轭类，简称类.
1.4 分子点群
分子点群的分类
学作为基础，通过定量、 半定量的计算或定性分 析，得出复杂分子所应 具有的性质。
微波化学反应合成仪
无机化学相关主要期刊与数据库
• Nature, Science, PANS • J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int.
Ed.; Chem. Sci.; Chem. Eur. J.; Chem. Commun.;
连续进行两次反演操作等于不动操作，即
i2
E
，最小周期
为2；反演操作和它的逆操作相等，即 iˆ iˆ 1
反映操作的乘积
连续进行两次反映操作等于主操作，
反映操作和它的逆操作相等 n =
E n 为偶数
n 为奇数
反轴(In ) = 旋转操作和反演操作的乘积
先绕轴旋转3600/n(并未进入等价图形)，接着 按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等 价图形)。对应的操作为:
ACS; RSC; join Wiely; ……
3、课程安排与要求
• 上课时间：2-16周 • 课程内容 • 讲课内容： • 高等无机化学的基本理论 • 对称性和群；无机立体化学；配体场理论；
无机物的光谱。 • 无机化学研究前沿选论 • 金属-有机框架；无机纳米材料；生物无机化
学； • 考核方式：笔试（1周） • 参考书 陈慧兰 主编 《高等无机化学》高等
C
2 3
a
b
c
E
E
C
1 3
C
2 3
a
b
c
C
1 3
C
1 3
C
2 3
E c a b
C
2 3
C
2 3
E
C
1 3
b
c
a
a
a b c E
C
1 3
C
2 3
b
b
c
a
C
2 3
E
C
1 3
c
c a
b
C
1 3
C
2 3
E
子群
若群元素的子集合按照群的运算规则也能形成一个较小的 群，则称其为原来的群的“子群”。子群与群的乘法相同；子
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作 顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不 一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
C O 2H Cl
H
H
CH3
C1群
CS群
O
OC
C
Fe
Fe
C
CO
O
Ci群
(2)单轴群(轴向群)
① Cn群
对称元素只有一个n次轴，对称操作共有n个，即 Cn1， Cn2，Cn3，···，Cnn = E，其阶次为n。 对称操作为：
Cn Cn1,Cn2,,Cnn E n 阶群
分子中常见的 Cn点群有：C1, C2, C3 。
的对称元素，这时 I4n 轴与 C4n/2 轴同时 存在。
映轴 Sn = 旋转操作和反映操作的乘积
先绕轴旋3600/n（并未进入等价图形），接着按垂直于轴的平
面 h 进行反映（图形才进入等价图形）。对应的操作为：
Sn h Cn
E
n 为偶数
Snn (hCn)n hnCnn
h n 为奇数
S1 S2 i S3 C 3 h S 4 hC 4 S5 h C 5 S6 C 3 i
高等无机化学
课程基本概况
1、 无机化学学科的发展态势
无机化学是研究无机物质的组成、结构、反应、性质和应 用的科学。
目前，国际上无机化学学科的发展趋势： 1、无机化学与其它学科的交叉与融合加强。 2、无机化学的理论与实验研究更趋紧密结合，更加注重多 尺度研究。 3、无机化学的非常规合成方法发展加速。 4、基于无机化学的过程工程加速向应用转化。
C2群
C3群
Cn群分子实例
② Cnh群
在Cn的基础上加上与垂直Cn的h。因为hCn=Sn，所以
Cnh群 Sn有轴。当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n 阶群，对称操作为：
C n h E ,C n ,C n 2 , , C n n 1 ,h ,h C n ,h C n 2 ， ， h C n n 1
I3 = C3+i
I4
包括4个对称操作
I41 iC41, I42 C2,
I43 iC43,
I
4 4
E
可见 I4 轴包括 C2 全部对称操作，即 I4 轴包括 C2 轴。但是一个包含 I4 对称性的分子，并不具有 C4轴，也不具有 i，即 I4 不等于 C4 和 i 的简单加 和， I4 是一个独立的对称元素。
yz yz xz E
C
1 2
x z x z
yz
C
1 2
E
H2O(三个原子xz平面上) xz
yz
对称操作乘法表中行列交点上的元素代表先行施行动作， 再行施列动作。一般情况下，行施的次序是不可交换的， 相当于一般情况下算符的不可对易。
NH3
c
b
y
x
a
C3v 群的乘法表
C 3v
E
C
1 3