锂离子电池隔膜材料研究进展_王振华

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锂离子电池隔膜材料研究进展_王振华

DOI : 10.11949/j.issn.0438-1157.20170985锂离子电池隔膜材料研究进展王振华，彭代冲，孙克宁（北京理工大学北京市化学电源与绿色催化重点实验室，北京 100084）摘要：近年来，锂离子电池技术发展迅速，隔膜作为电池中的核心材料之一，决定着锂离子电池的性能，因此隔膜材料及制备技术急需被深入研究。

目前，商业化的锂电池隔膜以聚烯烃隔膜为主，制备工艺正从干法向湿法过渡，但是近几年已经发展出了不同材料体系，不同制备工艺的隔膜。

本文简要介绍了聚烯烃隔膜生产技术，重点综述了非织造隔膜材料、涂层以及新型隔膜制备技术的研究成果，并展望了锂电池隔膜的发展方向。

关键词：锂离子电池；隔膜；聚合物；涂层；制备中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A 文章编号：Research progress of separator materials for lithium ion batteriesWANG Zhenhua ，PENG Daichong ，SUN Kening(Beijing Key Laboratory of Chemical Power Source and Green Catalysis ，Beijing Institute of Technology ，Beijing 100084，China)Abstract : In recent years, lithium-ion battery technology has developed rapidly. As one of the core materials in the battery, the separator determines the performance of lithium-ion battery, because its characteristics influence on the influence rate, cycle and safe performance for batteries. Therefore, we need further research in the fields of separator material and preparation technology. At the present, polyolefin separator is still the main production of the commercial lithium-ion battery separator, but the preparation process is transferring from dry process to wet process. In the field of research, different material systems have been developed, such as PET 、PVDF 、PMIA and so on. Firstly, the production technology of polyolefin separator briefly introduced. Then the results of nonwoven separator material, coating material research, and new separator preparation technology are mainly reviewed. Finally, the outlooks and future directions in this research field are given.Key words : lithium ion battery ；separator ；polymers ；coating ；preparation2017-07-26收到初稿，2017-10-30收到修改稿。

动力锂离子电池隔膜的研究进展

动力锂离子电池隔膜的研究进展随着电动车、手机、笔记本电脑等电子产品的快速普及，动力锂离子电池作为一种高能量密度、长寿命、安全可靠的储能设备，备受关注。

而作为锂离子电池中关键元件之一的隔膜，其在电池性能、安全性及寿命等方面起着重要作用。

下面将介绍近年来动力锂离子电池隔膜的研究进展。

首先，材料本身的改良是提高隔膜性能的重要途径之一、很多研究者致力于探索新型材料，以替代传统的聚烯烃材料，提高隔膜的耐温性、耐腐蚀性和耐极性等性能。

比如，聚丙烯腈（PAN）纤维被广泛用于锂离子电池隔膜，但其在高温下的耐受能力有限，容易熔化。

因此，研究者们采用了新型聚芳酰胺（PI）纳米纤维等材料来替代传统材料，提高隔膜的热稳定性和耐温性。

此外，还有一些研究表明，将陶瓷材料引入隔膜中可以提高其耐化学腐蚀性和机械强度。

其次，通过结构改良来提高隔膜的性能也是研究的热点之一、传统的隔膜结构为多孔结构，孔径大小和分布对电池性能有很大影响。

研究者们通过调控隔膜的孔径分布，可以增加电池的离子传输速率，并改善电池的能量密度和功率密度。

此外，还有一些研究表明，采用新型的三维隔膜结构，如纳米纤维结构、多孔结构和层状结构，可以提高隔膜的机械强度、热稳定性和耐极性。

此外，对隔膜进行功能化改性也是提高其性能的一种方法。

比如，研究者们通过引入磷酸缓冲剂和抑制剂等物质来改善隔膜的热稳定性和耐腐蚀性。

同时，还有一些研究将纳米颗粒引入隔膜中，以提高其离子导电性能和机械强度，从而提高电池的性能。

最后，对隔膜的制备工艺进行优化也是提高隔膜性能的重要途径。

隔膜的制备工艺包括溶剂浸渍法、拉伸法、电纺法等。

研究者们通过优化制备工艺，可以控制隔膜的孔隙结构和厚度，进而提高其离子传输速率和机械强度。

综上所述，动力锂离子电池隔膜的研究目标主要包括材料本身的改良、结构改进、功能化改性以及制备工艺优化等方面。

这些研究进展有助于进一步提高动力锂离子电池的性能和安全性，推动电池技术在储能领域的应用。

手机锂离子电池隔膜材料的研究进展及展望

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接枝或在表面涂覆一层不同的聚合物。无纺布隔膜由缠绕的纤维结合在一起组成网状结构，采用熔喷法、湿铺法和静电纺丝技术制备，由于具有小的纤维直径，无纺布隔膜相对其他隔膜有高的孔隙率。复合隔膜通过对微孔膜或无纺布膜涂层或填充无机材料制备得到，因此他们具有优异的热稳定性和润湿性。 1. 微孔隔膜
针对于这一类材料的特点，研究者从制备工艺改善的角度出发来提高微孔隔膜的综合性能。一般来说微孔隔膜的制备方法有 2种，工艺上称为干法（熔融挤出拉伸法，M S C S）和湿法（热致相分离法，T I P S）。干法的原理是聚烯烃加热熔融后在较高的挤出牵伸应力场下形成片晶结构，拉伸后晶体破裂产生大量纤维，留下微孔，经过热定型将其固定[2]。干法工序简单且生产效率高，不会产生污染物质，但无法精确地控制隔膜的孔径和孔隙率。湿法的工艺思路在于将室温下互不相溶的结晶性高聚物与稀释剂
部分之一，在正负极之间提供了一层物理屏障来防止短路，同时它也在电池充放电的时候为锂离子提供迁移的微孔通道，因此隔膜的材料和结构直接影响锂离子电池的电化学性能和安全性能。目前手机上使用的锂离子电池隔膜以聚乙烯（P E）和聚丙烯（P P）微孔膜为主，一些高校和研究所对隔膜材料的研究提出了从材料体系到制备工艺方面的改善从而提高了锂离子电池的安全性能和电化学性能。因此本文系统地总结了这一方面的研究成果，并对锂离子电池隔膜的未来发展方向进行了探讨，希望为工业生产隔膜材料及结构提供一些思路。
微孔隔膜的研究主要集中于 PE、PP单层隔膜和PE/PP和PP/PE/ P P等多层复合隔膜。美国C e l g a r d公司制备的单层P P隔膜处于全球领先地位且拥有专有的PP/PE/PP三层隔膜技术。这些聚烯烃微孔隔膜广泛应用的原因在于其可以提供良好的机械性和化学稳定性且生产成本较低。但由于这一类聚合物普遍熔点较低（P E 在 130℃左右时熔化），当电池由于长时间工作而温度升高时，微孔聚烯烃隔膜易发生热收缩导致大面积正负极接触，引发短路从而造成电池起火爆炸。此外，聚烯烃微孔隔膜较差的电解液浸润性使得电池的电化学性能无法进一步提高。

锂离子电池隔膜的分析研究及发展现状

锂离子电池隔膜的研究及发展现状来源：佛山塑料集团股份有限公司日期：2018-7-1 作者：全球电池网点击：4599 摘要：综述了隔膜的主要作用及性能、国内外研究与发展现状。

重点叙述了隔膜的制备方法，对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行了详细的阐述；同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展，最后对电池隔膜的未来发展趋势进行了展望。

关键词：锂离子电池；隔膜；研究进展随着信息、材料和能源技术的进步，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。

锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品之外，电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求，且在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了应用，逐步代替传统电池。

据统计，2007年铅酸电池在电池市场中所占份额下降到50％以下，2007年以后锂离子电池已在市场中占主导地位。

我国近几年在锂离子电池产业化方面取得了可喜进展，已成为全球重要的锂离子电池生产基地，产量跃居全球第三。

目前国内从事锂离子电池行业的企业超过百家，其中深圳的比亚迪、比克，天津的力神等已发展成为全球电池行业的骨干企业。

随着锂离子电池应用范围的进一步扩大，隔膜材料的需求量将进一步增加。

而世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化生产，我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚，仍主要依赖进口，隔膜的平均售价为8～15元／m2，约占整个电池成本的1／4，从而导致锂离子电池市场价格高居不下，目前国内80％以上的隔膜市场被美、目等国家垄断，国产隔膜主要在中、低端市场使用。

实现隔膜的国产化，生产优质的国产化隔膜，能有望降低整个隔膜乃至锂离子电池的市场价格。

1 电池隔膜的主要作用及性能要求电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。

锂电池隔膜的研究与进展

锂电池隔膜的研究与进展摘要:隔膜位于正极与负极之间，当电池工作时其应具有以下作用（1）隔离正负极，防止电极活性物质接触引起短路;（2）具有较好的持液能力，电化学反应时，形成离子通道。

本文以化学和材料结构为类别，综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状，并对隔膜未来的发展趋势做了展望。

关键词: 锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。

在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。

隔膜应具有两种基本功能：隔离正负电极，防止电池内短路。

能被电解液润湿形成离子迁移的通道。

在实际应用还应具备以下特征[1-4]：(1)电子的绝缘性；（2）高的电导率；（3）好的机械性能，可以进行机械制造处理；（4）厚度均匀；（5）受热时尺寸稳定变形量要小。

电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型，目前比较常见的主要三种[1-4]（1）多孔聚合物膜。

是指通过机械方法、热致相分离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。

（2）无纺布隔膜。

由定向的或随机的纤维而构成，通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合，以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。

（3）无机复合膜。

多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。

本文针对锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比较详细的评述与比较,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。

1 多孔聚合物膜1.1 PE/PP微孔膜PE与PP微孔膜的制备常采用的方法有两种，干法（熔融挤出法)和湿法( 热致相分离法)。

干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜，经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大，最终形成具有多孔性的隔膜［5］。

湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物，经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂，从而制备出具备相互贯通的微孔膜[6]。

商用隔膜多为PE、PP单层膜，PE/PP双层膜，PP/PE/PP 三层隔膜（见图1）。

锂离子电池隔膜的研究进展

锂离子电池隔膜的研究进展一、本文概述随着全球能源需求的日益增长和环境保护压力的加大，锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存与转换装置，在电动汽车、便携式电子产品以及可再生能源系统等领域的应用越来越广泛。

而作为锂离子电池中的关键组件之一，隔膜的性能对电池的安全性和电化学性能具有重要影响。

因此，对锂离子电池隔膜的研究进展进行综述，对于推动锂离子电池技术的进一步发展具有重要意义。

本文首先介绍了锂离子电池隔膜的基本结构和功能，阐述了隔膜在电池中的作用及其重要性。

然后，重点回顾了近年来锂离子电池隔膜在材料、结构和制备工艺等方面的研究进展，包括无机隔膜、有机隔膜和复合隔膜等不同类型的隔膜材料，以及纳米技术、表面改性等先进制备工艺的应用。

本文还讨论了锂离子电池隔膜研究面临的主要挑战和未来发展趋势，如提高隔膜的机械强度、热稳定性和离子透过性等。

通过综述锂离子电池隔膜的研究进展，本文旨在为相关领域的研究人员提供全面的参考和借鉴，促进锂离子电池技术的不断创新和发展，为推动可持续能源利用和环境保护做出贡献。

锂离子电池隔膜是电池内部的一种关键组件，其主要功能是在正负极之间提供一个物理屏障，防止电池在工作过程中发生短路和燃爆。

隔膜还需要允许电解液中的离子通过，以保证电池的正常充放电过程。

隔膜的材料通常需要具备良好的化学稳定性、高的机械强度、优秀的热稳定性和低的离子电阻。

目前，商业化的锂离子电池隔膜主要由聚烯烃材料（如聚乙烯、聚丙烯）制成，这些材料在电解液中具有良好的化学稳定性。

一些先进的隔膜还采用了多层结构、纳米涂层、陶瓷涂覆等技术，以提高其性能。

隔膜的性能对锂离子电池的性能有重要影响。

理想的隔膜应该具有高的孔隙率、合适的孔径和孔径分布，以提供足够的离子通道。

同时，隔膜的厚度、机械强度、热稳定性等也需要与电池的其他组件相匹配，以保证电池的安全性和长寿命。

近年来，随着锂离子电池在电动汽车、储能系统等领域的大规模应用，对隔膜的性能要求也越来越高。

锂离子电池隔膜材料的研究进展

锂离子电池隔膜材料的研究进展发布时间：2021-04-20T10:06:50.887Z 来源：《科学与技术》2021年1月第2期作者：常志军[导读] 锂离子电池隔膜是锂离子电池结构中四大主要材料之一常志军沧州明珠塑料股份有限公司 061000摘要：锂离子电池隔膜是锂离子电池结构中四大主要材料之一，主要是提供电解液中锂离子迁移通道，并隔绝正负极反应避免短路发生，是影响锂离子电池性能和安全性等的重要材料。

本文对锂离子电池隔膜材料的研究进展进行分析，希望能够为锂离子电池的生产提供帮助。

关键词：锂离子电池；隔膜材料；研究进展1.隔膜的性能要求锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，隔膜作为四大核心材料之一，其主要作用是：①将正负极隔开，防止短路；②离子导通，锂离子可以自由通过；③电子绝缘，阻碍电子传输。

隔膜是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件之一，其结构和性能与电池的性能发挥有很大关系，不仅可以影响电池的容量、内阻和循环寿命等，也与电池的安全性能息息相关。

锂离子电池隔膜作为锂离子电池四大主要材料之一，一般是绝缘性较好的材料，提供锂离子在电解液中的迁移通道。

隔膜的性能参数对电池性能影响重大，例如在常用的商用隔膜材料中，材料的厚度直接影响电池内阻，孔隙大小和分布将会影响传输锂离子性能等，因此制备高性能隔膜材料对于电池的性能发挥和实际应用至关重要。

影响锂离子电池隔膜性能的主要因素包括隔膜化学稳定性、力学强度、孔隙率大小及润湿性、安全保护的自关闭性能等几个方面。

1.锂离子电池隔膜制备方法2.1干法工艺干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处理、退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，可以增加薄膜的孔径。

干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。

①干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法，制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜，再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。

一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法[发明专利]

(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201610183408.6(22)申请日 2016.03.28H01M 2/16(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)(71)申请人北京理工大学地址100081 北京市海淀区中关村南大街5号申请人北京北方世纪纤维素技术开发有限公司山东赫达股份有限公司(72)发明人邵自强刘川渟王振华卢丞一毕新德毕于东邱建军刘厚余(54)发明名称一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法，目的是为了提供一种具有较高的亲水性、吸液率、保液率、机械性能和环境友好性的新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜及其制备方法。

一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜包括纤维素纳米纤维-锂和聚合物基体，通过配置刮膜液、脱泡、刮膜、凝固浴制得。

本发明制备的纤维素纳米纤维-锂改良的锂离子电池隔膜，其良好地保持了天然纤维素Ⅰ晶型结构，赋予复合膜提较好的机械性能，提高了复合膜的亲水性和热稳定性，该方法具有非常高的产业化生产能力，应用前景广阔。

(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图2页CN 105720224 A 2016.06.29C N 105720224A1.一种新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜，其特征在于：包括以下重量百分比组份：纤维素纳米纤维-锂 0.1％～20％，聚合物基体 80％～100％；所述聚合物基体为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氰乙基纤维素、聚酰亚胺、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、聚氧化乙烯中的一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述纤维素纳米纤维-锂通过如下方法制备：A.合成纤维素纳米纤维-钠：试剂纤维素、TEMPO、溴化钠、次氯酸钠质量比15：0.25：0.5：100，pH控制在9～11，室温下搅拌反应6～12h，然后超声得到纤维素纳米纤维-钠；B.维素纳米纤维-钠酸化：室温下向纤维素纳米纤维钠滴加0.5mol/L的盐酸，控制pH为2±0.2，反应12～24h，将所得物质于蒸馏水中透析3～7天，直至pH为中性，超声得到纤维素纳米纤维-氢；C.纤维素纳米纤维-氢碱化：室温下向纤维素纳米纤维钠滴加5～10wt.％的氢氧化锂，控制pH为10±0.2，反应12～24h，将所得物质于蒸馏水中透析3～7天，直至pH为中性，超声得到纤维素纳米纤维-锂。

锂离子电池隔膜材料的研究进展

Ｋｅｒｓｌｈｕｎｂｔｒ，ａｔｒｐｒｔｒｏｐｏｙｅｅｐｌｅｈｌｎ，ｏｏｓｊｙｗｏｄ：ｉｉｍｉａｔｙｂｔｙｓａａｏｐｌｒｐｌｎ，ｏｔｙｅｅｐｒｕｌｍｔｏｅｅｅ，ｙｙ厂ｌ
１引言
在锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层
与发展现状。重点探讨了隔膜的制备方法，对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行了详细的阐述，同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展，最后对电池隔膜的未来发展
ｓｍｍａｉｓｉｕｃｉｎａｄｐｒｒｎｅｎｅｅｔｄｖｌｍｅｔｉｓｄｎｕｓｅＩｄｓｕｓｓｔｅｕｒｅｔｆｎｔｎｅｏｍａｃ，ａｄｒｃｎｅｅｏｚｓｏｆｐｎｎｉｅａｄｏｔｄ．ｔｉｃｓｅｈｉ
ＰＥ、单层Ｐ、３层Ｐ／ＥＰＰＰＰ／Ｐ复合膜。锂离子电
池隔膜按照制备工艺的不同可分为干法和湿法两
隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料制备。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工
前景做出了预测。关键词锂离子电池电池隔膜聚丙烯烃聚乙烯烃微孔膜
中图分类号：Ｔ１Ｍ９１
文献标示码：Ａ

锂离子电池隔膜的研究进展及发展趋势

锂离子电池隔膜的研究进展及发展趋势摘要:锂离子电池自商业化以来迅速在二次电池市场占据绝对领先地位｡作为LIBs的重要组成部分,隔膜对LIBs的性能具有至关重要的影响｡介绍了LIBs隔膜的使用要求和研究进展,并对LIBs隔膜的发展趋势进行了展望｡关键词:锂离子电池;隔膜;聚烯烃隔膜;生物基隔膜;石油基隔膜1隔膜要求隔膜是锂离子电池重要的组成部分｡隔膜需具备适当孔径,保证通透性的同时防止被刺穿;具有较高的孔隙率,保障离子的迁移传输效率,提升充放电性能;具有良好的浸润性,利于锂离子的迁移传输,降低隔膜对锂离子的电阻;以及适当厚度,在保证较高穿刺强度的情况下减小内阻,因此隔膜对于生产工艺､设备以及原料有较高要求｡目前,聚烯烃微孔膜是最成熟且综合性能最好的锂离子电池隔膜,包括单层聚乙烯隔膜､单层/多层聚丙烯隔膜以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜｡根据生产工艺的不同,锂离子电池隔膜可以分为干法､湿法隔膜[1-2]｡①厚度｡隔膜的厚度对LIBs的安全性和电化学性能有着重要的影响｡隔膜厚度增大,可以防止锂枝晶刺穿隔膜｡隔膜厚度降低可以使LIBs实现高能量和高功率密度,但是也会降低隔膜的机械性能｡因此,隔膜应该在满足LIBs安全的前提下,尽可能保持较薄的厚度｡目前,商业化隔膜的厚度约25μm｡②孔隙率｡较低的孔隙率会降低电解液吸液率,并增大电池内阻;而高孔隙率会降低电池的机械性能,并增大锂枝晶刺穿隔膜的危险｡目前,商业化隔膜的孔隙率约40%｡③孔径分布｡较小的隔膜孔径会阻碍锂离子的传输;当隔膜的孔径较大时,虽然有利于离子传输,但是也会增加短路的风险;均匀的孔径分布是电流密度均匀分布的保证;弯曲的孔结构可以有效防止锂枝晶的生长｡孔径的大小和分布可以直接使用扫描电子显微镜或压汞仪等设备进行测试｡④电解液润湿性｡隔膜的电解液润湿性主要与材料性能有关,具有大量极性基团的材料有利于提高电解液润湿性｡隔膜表面与电解液的接触角可在一定程度上反映隔膜的润湿性｡⑤机械性能｡隔膜的机械性能一般包括抗拉强度､穿刺强度和混合穿刺强度｡抗拉强度是指隔膜在外力作用下的尺寸稳定性｡隔膜变形后恢复其原始尺寸的能力与其抗拉强度有关｡当施加6.89MPa的力时,隔膜的偏移屈服应<2%｡穿刺强度用于克服物理冲击､穿刺､磨损和压缩造成的隔膜损坏,其应≥11811g/mm｡⑥热收缩率｡电池在使用过程中,会出现局部过热现象,进而导致隔膜收缩变形及电池内部短路｡因此,隔膜应具备一定的热稳定性｡⑦电化学稳定性｡隔膜在电池充放电过程中处于强氧化还原环境中｡因此,它必须具有非常稳定的化学性质,并且不能与正极､负极和电解液发生反应｡电化学稳定性一般是指隔膜和电解液在电池充放电过程中可以耐受的最大电压｡⑧生产成本｡生产成本也是隔膜实际应用过程中所需要考虑的一个重要因素｡在LIBs的生产过程中,隔膜的成本约为电池总成本的25%｡隔膜成本包括原材料成本和制造成本｡2LIBs隔膜研究进展为了提升LIBs性能,研究者已经对隔膜进行了大量而深入的研究｡本文将从改性聚烯烃隔膜和新材料体系隔膜两个方面进行介绍｡2.1改性聚烯烃隔膜2.1.1无机纳米颗粒改性无机纳米颗粒具有机械性能高､化学稳定性好等优点,被研究者广泛应用于隔膜改性研究中｡SHI等[3]通过将氧化铝(Al2O3)粉末､羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合成均匀分散液,然后涂覆在PE隔膜的一侧｡实验结果表明,该无机纳米涂层不仅显著提高了电池的安全性能,而且提高了电池的电化学性能｡LIANG等[6]通过旋涂工艺,在PP隔膜表面涂覆了一层SiO2无机纳米颗粒,结果表明,该无机纳米涂层可以有效抑制锂枝晶的生长,进而提高LIBs的循环性能｡金属有机框架化合物(MOF)在过去几年中经常被用于提升LIBs性能｡用该改性隔膜制备的NiCoAl||Li全电池,在循环176次后仍保持90mA·h/g 容量;相比之下,使用未改性的超薄隔膜制备的NiCoAl||Li全电池在循环85次后,容量衰减为5.31mA·h/g｡2.1.2聚合物改性高分子聚合物具有质量轻､合成工艺简单､价格便宜等优点,也常用于改性聚烯烃隔膜｡LI等[8]设计了一种功能性多孔双层复合隔膜｡具体制备过程:将聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯分子涂覆到商用聚丙烯隔膜上｡该双层复合隔膜中的聚丙烯酰胺链具有快速传输离子的特性,同时氧化石墨烯纳米片还具有优异的机械性能,从而在分子层面实现电极表面均匀且快速的锂离子通量｡结果表明,该隔膜可以在高电流密度下实现锂离子的均匀沉积｡DENG等[9]设计了一种由大孔聚丙烯(PP)基体和阵列聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球层组成的双层隔膜作为锂电池隔膜｡在该隔膜中,阵列PMMA微球可以通过物理和化学吸附作用抑制多硫化物的扩散,从而提高锂电池的电化学性能｡此外,PMMA微球可以提升隔膜对液态电解液的吸附性能,加快锂离子的扩散速度｡2.2新材料体系隔膜2.2.1生物基高分子隔膜纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物,具有廉价､环保､可再生和易于获得的优点[10-11]｡纤维素结构中具有丰富的羟基官能团,可以进行化学改性;同时,其较高的孔隙率可以提高隔膜的电解液吸液率,是聚烯烃隔膜最具潜力的替代品｡与普通纤维素相比,纳米纤维素具有更高的结晶度和机械强度,进而防止锂枝晶导致的电池短路问题｡CHENG等[12]采用希夫碱反应将不同相对分子质量的壳聚糖(CS)接枝在细菌纤维素(BC)上制备了CS接枝的BC(OBCS)｡随后,通过真空过滤制备了孔径可调的OBCS隔膜｡研究结果表明,通过在BC表面接枝CS官能团,可以通过空间位阻效应有效地改善OBCS纤维链段的距离和OBCS的分散均匀性,从而在分子水平实现对OBCS隔膜的孔结构进行调控｡2.2.2石油基高分子隔膜聚酰亚胺(PI)是综合性能最佳的有机高分子材料之一,其耐高温可达400℃以上,长期使用温度-200~300℃,有优异的热稳定性和力学性能｡WU等[15]通过静电纺丝工艺设计了具有PI/聚偏氟乙烯(PVDF)/PI三层结构的隔膜｡该隔膜具有良好的高温性能和机械性能,可以使LIBs在高温下安全运行｡聚醚醚酮(PEEK)是一种特殊的高分子材料,其芳香骨架使得PEEK具有优异的化学和热稳定性,因此常用于耐高温和电绝缘材料领域｡LIU等[16]通过热诱导相分离技术制备了超强聚醚醚酮(PEEK)隔膜,保持了PEEK树脂固有的优异性能｡聚丙烯腈(PAN)因其高介电常数､高吸液率､良好的离子导电性和出色的热稳定性而常用于LIBs隔膜｡MOHANTA等[17]采用静电纺丝技术制备了磷酸铝钛(LATP)复合的多孔PAN隔膜,并通过场发射电子显微镜研究了LATP颗粒对多孔膜形貌的影响｡当LATP的掺杂量达到30%时,LATP/PAN隔膜的综合性能最好｡聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)也具有优异的热力学､机械和电绝缘性能｡CHEN等[18]以超薄PET无纺布(6μm)为基体,设计了具有多级结构的尼龙6/PET/尼龙6隔膜｡与商用PP隔膜相比,所得的PA6/PET/PA6隔膜具有更低的热收缩率､更高的电解液亲和力和离子电导率,在高倍率锂离子电池中具有优异的应用前景｡3结论随着电池技术的不断发展,传统的聚烯烃隔膜由于具有各种各样的缺点,已无法满足现有LIBs的应用要求,研发高性能LIBs隔膜势在必行｡未来隔膜主要有以下几个发展趋势:①提高隔膜的耐高温性能,以进一步提升LIBs的安全性能;②研发超薄隔膜,以满足动力电池能量密度越来越高的需求;③优化隔膜的制备工艺,以降低电池的整体生产成本｡到2030年前,锂离子电池隔膜需求量也将持续增长｡但从远期来看,固态电池等多种新型电池技术产业化进程的加快必然会导致锂离子隔膜需求的萎缩｡建议石化企业利用好自身在聚烯烃树脂方面的研究优势和技术储备,尽早实现高性能隔膜专用聚烯烃的自主生产,关注降本增效,进一步提升国产隔膜核心竞争力｡参考文献:[1]翟梦真，王晓涵，张妍，等，锂离子电池隔膜研究现状[J]．纺织科技进展，2021（08）：5-8．[2]郭旭青，杨璐，李振虎，等．锂离子电池隔膜研究进展及市场现状[J]．合成纤维，2022．51（07）：46-49．[3]高工产研锂电研究所．2022年中国锂电池行业市场调研分析报告[R]．2022．[4]中关村储能产业技术联盟．储能科学与技术2022[R].2022．。

锂离子电池隔膜的研究进展

锂离子电池隔膜的研究进展锂离子电池作为一种重要的储能技术，在电动汽车、移动通信、可再生能源等领域具有广泛的应用前景。

隔膜作为锂离子电池中的关键部件，主要功能是隔离正负极，防止直接电池短路，同时允许锂离子的传输。

隔膜的性能直接影响锂离子电池的安全性、循环稳定性和功率性能，因此针对隔膜的研究一直备受关注。

本文将对锂离子电池隔膜的研究进展进行详细介绍。

首先，隔膜的材料选择是影响锂离子电池性能的关键因素之一、早期的锂离子电池隔膜主要采用的是聚烯烃类材料，如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）。

然而，由于聚烯烃类材料的熔点较低、导热性差、机械强度不高，容易发生熔融和穿孔，导致电池短路，因此热稳定性不佳。

近年来，聚合物复合材料作为一种新型隔膜材料，不仅具有高熔点、高强度、良好的化学稳定性、良好的电导率和电化学稳定性，同时也具有较高的热稳定性和忍受高电压的能力。

这些优点使得聚合物复合材料成为锂离子电池隔膜的研究重点。

随后，研究人员通过改变隔膜的结构和表面形态，进一步提高了锂离子电池的性能。

例如，引入纳米纤维或纳米孔结构可以增加隔膜的孔隙率和电导率，提高锂离子的传输速率。

同时，研究人员还通过在隔膜表面涂覆陶瓷材料，如氧化铝和氧化硅，来增强隔膜的机械强度和耐热性。

此外，还有研究报道通过在隔膜中添加纳米材料，如纳米颗粒和纳米纤维，来增强隔膜的机械性能和化学稳定性。

这些结构和表面形态的改变，显著地改善了锂离子电池的循环稳定性和安全性能。

此外，也有研究人员在隔膜中引入功能化添加剂，如磷酸盐、硅烷和石墨烯等，来增强隔膜的性能。

例如，磷酸盐具有独特的离子导电性能和热稳定性，可以提高隔膜的电导率和热稳定性。

硅烷具有较高的机械强度和化学稳定性，可以改善隔膜的机械性能和耐化学腐蚀性。

石墨烯具有优异的电导率和高表面积，可以增强隔膜的电导率和锂离子的传输速率。

这些功能化添加剂的引入，有效地提高了锂离子电池的循环寿命和功率性能。

此外，还有一些新型隔膜材料被提出，如固体聚合物电解质、无机氧化物和硅基材料等。

mofs及其衍生物作为锂离子电池电极的研究进展

Therefore, this study mainly reviews the MIL, MOF, ZIF, and Prussian blue series MOFs and their
derivatives as negative and positive electrodes of lithium batteries based on the discussion of recent
related literature. The preparation methods of the above materials and the mechanism of capacity
收稿日期：2019-07-目：重庆高校创新团队建设计划资助项目
文献标志码：A
文章编号：2095-4239 （2020） 01-18-07
Research progress of MOFs and its derivatives as electrode materials
for lithium ion batteries
LI Zhendong1, WANG Zhenhua1,2, ZHANG Shilong1, FU Chunlin1,2
ZIF 和普鲁士蓝系列 MOFs 及其衍生物作为锂电池负极和正极的研究进行详细综述，着重介绍了上述材料的制备
方法以及锂离子电池容量提高的影响机理，得出 MOFs 及其衍生物较好的电荷负载能力和多孔结构的特点，是相
对于传统锂离子电池电极性能更优的原因。最后指出针对目前 MOFs 类电极材料遇到的最大问题，未来应在与其
for lithium-ion batteries, metal–organic framework materials (MOFs) with their porous structures and

锂离子电池隔膜研究及国产化进展

４．聚合物锂离子电池——隔膜／电解质一体化
前十大锂电制造商生产的锂离子二次电池就已经超过了１０亿只。
合膜，隙率在４０％左右，度在孔厚２５～４０ μｍ之间。十几年来，为解决锂离子电池隔膜国产化的问题，国家和地方都做出了较大的投入，针对ＰＥ、拉伸膜来ＰＰ进行研发。最近国内也有研究单位和小型企业宣称掌握了单层拉伸隔膜的生产技术，进行了中试或批量生产。以双向精密拉伸法来生产ＰＥ、ＰＰ隔膜，是一个多步骤、复杂而精密的加工过程。至少包括膜前驱体结构的调控、吹塑或流延制膜、连续精密拉伸等多个重要环节。目前国内生产的一些拉伸膜样品与国外产品相比在质量和整体工艺水平方面还存在明显的差距。如图１和图２所示。现在还没有足够的证据表明我国的相关企业真正掌握了拉伸ＰＥ、ＰＰ微孔膜的关键生产技术（达到美国、日本产品水平的生产技术）。如此品质的隔膜如果量产，无法与国外产品在同一
１．Ｓｅｐａｒｉｏｎ隔膜
在新型锂离子电池隔膜的研究中，德国德固赛ｅｇｕｓｓａ）（Ｄ公司的Ｓｅｐａｒｉｏｎ隔膜占据了一定的先机，已批量生产。其制备方法是在纤维素无纺布上复合Ａｌ２Ｏ（或其他无机物）。３Ｓｅｐａｒｉｏｎ体现了纤维素受热不易变形的特性，００ ℃下不发生收缩和在２熔融现象，具有较高的热稳定性，可提
新型锂离子电池隔膜研究进展
个层次上竞争；可能的去向是国内的低端市场。薄的电池能够使用更多的年头、提供更长的待机时间；在将来３Ｇ业务开通之后，还要为海量的视频、音频下载、隔膜的制造技术和工艺的发展，是影响锂离子电池性能的重要因素。根据对性能改进提出的不同要求，可以设计出不同种类的隔膜。提高安全性（热稳定性、电流遮断性）提高循，环性能和大电流充放电性能（提高孔隙率、控制孔的形状和孔径）是目前新型隔膜研究的主要方向。

锂电池隔膜研究报告

锂电池隔膜研究报告锂电池隔膜是锂离子电池的一个重要组成部分，它的作用是将正、负电极隔开，同时允许锂离子通过实现电荷的传递，从而实现电能的储存与释放。

今天我们将探究一下锂电池隔膜研究的发展历程及其最新的成果。

锂电池隔膜最早使用的是聚丙烯薄膜，这种薄膜由于具有较好的耐化学性、电学性和物理性能等特点，因此广泛应用于锂离子电池生产中。

然而，随着锂电池的不断发展和进步，聚丙烯薄膜的电化学稳定性、热稳定性以及机械强度等性能都逐渐不能完全满足锂电池高性能化、高安全性、长寿命的需求。

因此，研究人员开始寻找替代聚丙烯薄膜的隔膜材料。

一些新型隔膜材料开始被应用于锂电池生产中，如聚羟基乙酸酯（PVA）、聚酰亚胺（PI）、聚乙烯醇（PVA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等。

这些新材料具有较高的机械强度和热稳定性，并能提供更好的电化学稳定性和安全性能，在锂电池的应用中逐渐得到了广泛的关注。

在锂电池生产中，隔膜的性能对电池的安全性、循环寿命以及功率密度等方面都具有重要影响。

因此，研究人员不断探索新型隔膜材料并不断优化隔膜结构的设计，以提高锂离子电池的性能。

最近的研究重点是寻找一种新型、高效、且更为环保的隔膜材料。

其中最有前途的是纳米纤维复合材料，它们能够提供更高的机械强度和热稳定性，同时还具有更好的电化学稳定性和导电性能。

此外，还有一些研究团队致力于将新型隔膜材料和纳米材料相结合，以提高锂电池的性能。

例如，目前有一些研究发现使用纳米纤维隔膜结合氧化镁、氧化铝等纳米材料时能够显著提高锂电池的电化学性能。

综上所述，锂电池隔膜材料的研究已经取得了重要的进展，新型隔膜材料和隔膜的结构设计逐渐趋于成熟。

这些成果为锂电池的性能提高和应用拓展提供了良好的基础，使得锂离子电池的应用领域更加广泛和多样化。

不过在实际的应用和推广过程中，还需要进一步完善和优化。

强耐热安全锂离子电池隔膜工艺研究与产业化

强耐热安全锂离子电池隔膜工艺研究与产业化下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

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高性能锂离子电池隔膜的研究进展

高性能锂离子电池隔膜的研究进展郑怡磊;吴于松;许远远;刘一凡;朱伟伟;方敏【摘要】隔膜作为锂离子电池的四大关键材料之一,其选择和使用显著影响着锂电池的电化学性能和安全性能.综述了锂离子电池隔膜的结构与性能、传统聚烯烃隔膜存在的缺陷以及高性能隔膜的改性方法,详细介绍了涂覆改性复合隔膜最新的研究进展,重点指出了聚偏氟乙烯及其共聚物在隔膜涂层改性技术中的应用.最后,对锂离子电池隔膜未来的发展方向作了展望.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2018(000)004【总页数】7页(P21-26,57)【关键词】锂离子电池;隔膜;改性;涂覆;聚合物;陶瓷;聚偏氟乙烯【作者】郑怡磊;吴于松;许远远;刘一凡;朱伟伟;方敏【作者单位】中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;中化蓝天集团有限公司,浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023【正文语种】中文0 前言自1991年日本索尼公司发明世界上第一个商品化的锂离子电池至今，由于其具有能量密度高、循环寿命长、比功率高、自放电率低、无记忆效应、安全可靠以及绿色环保等特点，锂离子电池取得了飞速的发展，被广泛应用于笔记本电脑、智能手机、平板电脑、数码相机等便携式电子(3C)产品，以及新能源汽车领域，已成为日常生活中不可或缺的产品。

近年来，随着时代的发展和信息技术的进步，全球能源危机日益加剧，环境污染问题凸显，作为绿色可再生能源的锂离子电池越来越受到人们的青睐，成为新型电源技术的研究热点。

锂离子电池的内部结构中正极、负极、隔膜和电解液是最为核心的四大材料，对锂电池的能量密度、循环性能、倍率性能、内阻等关键性能指标，以及耐高温、阻燃、自关断、电化学稳定性等安全性表现，均起着直接决定和综合影响的作用。

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目前，商业化的锂电池隔膜以聚烯烃隔膜为主，制备工艺正从干法向湿法过渡，但是近几年已经发展出了不同材料体系，不同制备工艺的隔膜。

本文简要介绍了聚烯烃隔膜生产技术，重点综述了非织造隔膜材料、涂层以及新型隔膜制备技术的研究成果，并展望了锂电池隔膜的发展方向。

联系人：孙克宁。

第一作者：王振华（1982-），男，副教授。

基金项目：国家自然科学基金项目（21376001，21576028）。

Received date: 2017-07-26.Corresponding author: Prof. SUN Kening ，sunkn@ Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China （21376001, 21576028）.综述与专论网络出版时间：2017-11-06 16:02:26网络出版地址：/kcms/detail/11.1946.TQ.20171106.1602.010.html引言随着全球能源危机日益加剧，以及环境问题的凸显，可再生能源取代化石燃料逐渐成为趋势。

可再生能源的储存和使用离不开化学电源的发展[1]，在各种类型的化学电源体系中，锂离子电池因其具有的高电压、高比能量、长寿命等优点而成为最受青睐的二次电池。

锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等几部分构成，其结构示意图如图1，充电时，锂离子（Li +）从正极脱出在电解液中穿过隔膜到达负极并嵌入到负极晶格中，此时正极处于贫锂态，负极处于富锂态；而放电时，Li +再从富锂态的负极脱出再次在电解液中穿过隔膜到达贫锂态的正极并插入正极晶格中，此时正极处于富锂态，负极处于贫锂态。

为保持电荷的平衡，充、放电过程中Li +在正负极间迁移的同时，有相同数量的电子在外电路中来回定向移动从而成电流[2-3]。

图1 锂离子电池结构示意图Fig.1 Schematic diagram of Li ion battery作为锂电池的关键材料，隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用，阻止正负极直接接触，允许电解液中锂离子自由通过[4-5]，同时，隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。

在特殊情况下，如事故、刺穿、电池滥用等，发生隔膜局部破损从而造成正负极的直接接触，从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。

因此，为了提高锂离子电池的安全性，保证电池的安全平稳运行，隔膜必须满足以下几个条件：（1）化学稳定性：不与电解质、电极材料发生反应；（2）浸润性：与电解质易于浸润且不伸长、不收缩；（3）热稳定性：耐受高温，具有较高的熔断隔离性；（4）机械强度：拉伸强度好，以保证自动卷绕时的强度和宽度不变；（5）孔隙率：较高的孔隙率以满足离子导电的需求；当前，市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯（PE ）和聚丙烯（PP ）为主的微孔聚烯烃隔膜[6]，这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中。

实际应用中又包括了单层PP 或PE 隔膜，双层PE/PP 复合隔膜，双层PP/PP 复合隔膜，以及三层PP/PE/PP 复合隔膜[7]。

聚烯烃复合隔膜由Celgard 公司开发[8]，主要有PP/PE 复合隔膜和PP/PE/PP 复合隔膜，由于PE 隔膜柔韧性好，但是熔点低为135℃，闭孔温度低，而PP 隔膜力学性能好，熔点较高为165℃，将两者结合起来使得复合隔膜具有闭孔温度低，熔断温度高的优点，在较高温度下隔膜自行闭孔而不会熔化，且外层PP 膜具有抗氧化的作用，因此该类隔膜的循环性能和安全性能得到一定提升，在动力电池领域应用较广[9]。

近年来，一方面3C 产业和新能源汽车产业对于高性能二次电池的强烈需求，推动了隔膜生产技术的快速发展；另一方面，为进一步提高锂离子电池的比能量及安全性，研究人员在传统的聚烯烃膜基础上，发展了众多新型锂电隔膜。

本文将简要介绍锂离子电池隔膜的生产技术，重点对新型隔膜体系、复合隔膜等研究成果进行综述，同时对锂电池今后的技术发展方向进行了展望。

1 新体系隔膜由于聚烯烃材料本身疏液表面和低的表面能导致这类隔膜对电解液的浸润性较差，影响电池的循环寿命。

另外，由于PE 和PP 的热变形温度比较低（PE 的热变形温度80~85℃，PP 为100℃），温度过高时隔膜会发生严重的热收缩，因此这类隔膜不适于在高温环境下使用，使得传统聚烯烃隔膜无法满足现今3C产品及动力电池的使用要求。

针对锂离子电池技术的发展需求，研究者们在传统聚烯烃隔膜的基础上发展了各种新型锂电隔膜材料。

非织造隔膜通过非纺织的方法将纤维进行定向或随机排列，形成纤网结构，然后用化学或物理的方法进行加固成膜，使其具有良好的透气率和吸液率[10-11]。

天然材料和合成材料已经广泛应用于制备无纺布膜，天然材料主要包括纤维素及其衍生物，合成材料包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、芳纶（间位芳纶，PMIA；对位芳纶PPTA）等。

1.1 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。

PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底，陶瓷颗粒涂覆的复合膜，表现出优异的耐热性能，闭孔温度高达220℃[12]。

图2 PET隔膜充放电循环前（a）后（b）SEM图[13]Fig.2 SEM diagram of PET membrane before and aftercharging and discharging cycles[13]湘潭大学肖启珍等（2012）[13]用静电纺丝法制备了PET纳米纤维隔膜，制造出的纳米纤维隔膜具有三维多孔网状结构，如下图，纤维平均直径300nm，且表面光滑。

静电纺丝PET隔膜熔点远高于PE膜，为255℃，最大拉伸强度为12Mpa，孔隙率达到89%，吸液率达到500%，远高于市场上的Celgard隔膜，离子电导率达到2.27×10-3Scm-1，且循环性能也较Celgard隔膜优异，电池循环50圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定，如图2。

1.2 聚酰亚胺聚酰亚胺（PI）同样是综合性能良好的聚合物之一，具有优异的热稳定性、较高的孔隙率，和较好的耐高温性能，可以在-200~300℃下长期使用。

Miao等（2013）[14]用静电纺丝法制造了PI纳米纤维隔膜，该隔膜降解温度为500℃，比传统Celgard隔膜高200℃，如图3，在150℃高温条件下不会发生老化和热收缩。

其次，由于PI极性强，对电解液润湿性好，所制造的隔膜表现出极佳的吸液率。

静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能，0.2C充放电100圈后容量保持率依然为100%。