薄膜技术与材料第六章

(5)
所以 G0RlTnK
(6)
K为平衡常数
K
exp
G0 RT
(7)
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以(4)、(5)、(6)可得
G
RTlnaaCAa((aeeCAqquu))
aD aD(equ)
aB
aB (equ)
(8)
a i 表示第i组元的过饱和度(如比值大于1)和 a i (equ ) 亚饱和度(如比值小于1)
在计算手册中列出了在1atm，25˚C下物质的ΔGo 和其他相关热力学数据(比热容、熵和焓等)，据 此可以计算一个给定的化学反应在任何温度下
的ΔGo。 例1 从平衡图判断下列反应能否进行
4
2
3AlSi2O 3A2O l3Si
(1)
考虑反应 SiO2 SiO 2
(2)
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4
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因此，假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从 (8)式可看出ΔG < 0 ，即反应可以自发进行；反 之ΔG > 0 ，反应不能进行。 对CVD所依赖的化学反应，方程式(1)的生成物至 少有一个为固相(薄膜形式)，其余为气相。对气 相物质，上述各式中的活度可近似的用汽物质的
分压代替；对于固相物质，在最简单的情况下(空 气纯净状态)，可以把活度近似看成是1。
4) 反应沉积(Compound formation) 制备各种碳化物、氮化物、硼化物等薄膜和涂层
S4 i(g C ) C l4 (g H ) 1 4 0 C 0S 0 i C 4 H (g C )s)l
T4 i (g ) C C l4 (g H ) 1 0 0 C 0T 0 i C 4 H ( ( g ) C s)l
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说明Al在1000˚C下，具有明显的氧化倾向。 例2 通过CVD反应制取晶态的Y2O3薄膜的设计
思想。
考虑下面反应
23 Y ( g 3 C )2 /(2 l g O ) Y 2 O 3 ( s 3 ) 2 ( C g 在1000˚C下，ΔGo＝-59.4Kcal/mol (1Kcal＝ 4.18KJ)，相当于lgK＝13，因此这个反应对 薄膜的实际生长来说，平衡太靠右边了。
2G 2(g ) e 6 I 0 0 C 0Ge G (4 s(e g )I
金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下 更加稳定。
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6）可逆输运 采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜
A 4 (g s ) A 2 (g s ) 6 Ga C 7 0 5 C l06 (G ga ) A 6H s(C s
2

3AlO2 3A2O l 3
(3)
(3) - (2) = (1) 自由能随温度变化曲线如图6.2
(3)式自由能曲线位于反应式(2)的下方，即 ΔGo的值为负。所以(1)式的自由能变化值
G 0 G A 02 O l3 G S 02 iO 0 即反应式(1)式可行的。
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(1)式的平衡常数
第六章 化学气相沉积（CVD）
定义：利用加热、等离子体等各种能源使气态物 料经化学反应在基片表面形成固态物质的方法。 一．CVD装置(图6.1)
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二．CVD原理 1. CVD所依据的化学反应类型：
1) 热分解反应（Pyrolysis） 气态氢化物、羟基化合物等在炽热基片上热 分解沉积 SiH4(g) Si(s)+2H2(g) (650 oC) Ni(CO)4Ni(s)+4CO(g) (180 oC)
2/3
K aA2O l3
a P 4/3
Al
O2
ex p R G0T
若把Al和Al2O3的活度作为1，那么 G0RT lnPO2
若采用蒸镀法蒸镀铝膜，那么可从ΔGo计算出 在任何温度下与Al和Al2O3平衡的氧分压。如 在1000˚C时 G084K6/Jm，o氧l 的平衡分压 PO2 21030Pa
3) 氧化反应(Oxidation) 两个重要的氧化反应例子
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S4 ( i g )H O 2 ( g ) 4 0 C 5 0 S2 ( i s O 2 ) 2 ( g H ) S4 ( i g ) C O 2 ( g ) l 2 H 2 ( g ) 1 0 5 C 0 S 0 2 ( i s O 4 H )( g )C
2) 还原反应（Reduction）
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定义：用氢气作为还原剂还原气态的卤化物、羰 基卤化物和含氧卤化物
Si4C 2H l2(g) 1 2 0C 0 0Si (4 s)HCl(g W 6 F 3H 2(g) 3 0 0C 0 W (6sH ) F(g)
M6 o3H F2(g) 3 0 0C 0 Mo 6(H s)F(g)
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B 3 (g F ) N3 (g H ) 1 1 0 C 00 BN 3 H ((g s )F ) 5) 歧化反应 (Disproportionation) 当挥发性金属可以形成具有在不同温度范围内 稳定性不同的挥发性化合物时，有可能发生歧 化反应。
2G 2(g ) e3 I 0 0 C 0Ge G (4 s (e g )I或
(2)
其中Gi为i组元的克分子自由能
Gi Gi0RT lnai
(3)
Gi0为标准状态下的克分子自由能，ai为i组元的 活度。将（3）代入（2）
GG0RTlnaaC cA aaaD B db
(4)
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在平衡状态下ΔG＝0 生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替， 此时有：
0G0RT lna aC cA a((eeq q))a au uD B d b((eeq q))u u
A 4 (g ) s A 2 (g ) s 6 Ga 8 C 0 C 5 0 6 lG (g a ) 6 A H s
2. 化学气相沉积热力学 1) 反应热力学判据 考虑如下化学反应的一般形式
a AbB cC dD
(1)
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其自由能变化为
G (c c G ddG )-( a a bb G G )
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依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定 的CVD反应是否可以进行，而且还可判定CVD反 应能够进行的趋势和程度，并计算出达到平衡状 态时各气相物质的分压。 在实际应用状态下，ai和在标准状态下的活度相 差不大，对于纯物质可看成是1。 因此从(4)可以得出 GG0
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