第12章过渡元素

根据过渡元素所在周期的不同，常将过渡元素 分为第一过渡系、第二过渡系和第三过渡系。 第一过渡系包括第四周期的 Sc、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 十种元素，第二过渡系 包括第五周期的 Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd 十种元素，第三过渡系包括第六周期 的 La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg 十 种元素。 通常将第一过渡系元素称为轻过渡系元素，将 第二过渡系元素和第三过渡系元素称为重过渡系元 素。
钒酸盐在强酸性溶液中具有氧化性。在酸性溶 液中，钒元素的电势图为：
Ea /V
性，可被还原剂还原为 VO2+。 VO2+ 的氧化性较弱，只有用较强的还原剂才 能将它还原为V3+。 V2+ 和 V3+ 具有还原性，在空气中易被氧化为 VO2+。
第十二章 过渡元素
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节 第八节 第九节 过渡元素概述 钛 钒 铬、钼和钨 锰 铁、钴和镍 铂系元素 铜族元素 锌族元素
过渡元素也称副族元素，包括 d 区元素和 ds 元 素，它们都是金属元素。 d 区元素包括 ⅢB~ⅦB 族和 Ⅷ 族元素 (不包括 镧以外的镧系元素和锕以外的锕系元素)。d 区元素 的价层电子组态为 (n-1)d1~10ns1~2(Pd 为 4s105s0)。 ds 区元素包括 IB 族和 IIB 族元素。ds 区元素 的价层电子组态为 (n-1)d10ns1~2。 d 区和 ds 区元素位于元素周期表中部，左邻 s 区元素，右邻 p 区元素。可以把 d 区和 ds 区看成是 s 区和 p 区间的桥梁和过渡，因此把 d 区元素和 ds 区元素称为过渡元素。
(二) 钒酸及其盐
将五氧化二钒溶于硫酸溶液，生成 (VO2)2SO4 溶液：
V2O5 H2SO4
(VO2 )2SO4 H2O
钒酸盐在一定条件下发生钒酸根离子间的缩合 反应，在水ห้องสมุดไป่ตู้液中存在下列平衡：
2VO 2H 3V2O 6H 10V3O 12H
3 9 + 4 7 +
3 4
+
pH≥13 pH≥8.4
4 V2O7 H 2O
2V3O 3H 2O 3[V10O28 ]6 6H 2O
3 9
8>pH>3
[V10 O 28 ]6 H + [HV10 O 28 ]5 H +
4 +
[HV10 O 28 ]5 [H 2 V10 O 28 ]4
pH<3
2Na3VO4 3H2O (VO2 )2 SO4 H2O
五氧化二矾也能溶于强酸溶液：
五氧化二钒具有强氧化性，可被还原为 VO2、 V2O3、VO 等。五氧化二钒与盐酸作用时，则被还 原为氧化值为 +4 的化合物：
V2O5 6HCl
↑ 2VOCl2 Cl 2 3H 2O
五氧化二钒主要用作催化剂，如在二氧化硫接 触氧化法制造硫酸中作催化剂。
TiOSO4称为硫酸钛酰，是一种白色粉末，可溶于冷 水。
TiO2 H2SO4
△
TiOSO4 H2 O
二氧化钛具有两性，将二氧化钛与强碱共熔生 成钛酸盐：
TiO2 2NaOH TiO2 6HF
△
NaiTiO3 H2O
二氧化钛溶于氢氟酸中生成 H2[TiF6]：
H2[TiF6 ] 2H2O
2 某些含氧酸根离子 (如 VO3 、 、 ) CrO MnO 4 4 4 等也具有一定颜色，通常认为它们的颜色是由电 荷迁移引起的。 上述离子中的金属原子都处于最 高氧化值，其形式电荷分别为 V5+、Cr6+、Mn7+， 它们都具有 d0 电子组态。V5+、Cr6+、Mn7+ 都有 较强的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一 部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属 离子迁移。伴随着电荷迁移，这些离子呈现出不 同的颜色。
四、过渡元素的氧化值
过渡元素大都可以形成多种氧化值的化合物。 一般说来，过渡元素的高氧化值化合物比其低氧化 值化合物的氧化性强。过渡元素与非金属元素形成 二元化合物时，只有电负性较大、阴离子较难被氧 化的非金属元素(氧或氟)才能形成高氧化值的二元 化合物；而电负性较小、阴离子较易被氧化的非金 属元素(如碘、溴、硫等)，则很难与过渡元素形成 高氧化值的二元化合物。在过渡元素的高氧化值化 合物中，含氧酸盐比较稳定。 过渡元素的较低氧化值的简单离子 M2+ 和 M3+ 的氧化性一般都不强 (Co3+、Ni3+、Mn3+ 除外)，都 能与多种酸根离子形成盐。
二、钒的重要化合物
(一) 五氧化二钒
加热偏钒酸铵可获得极纯的五氧化二钒: ↑ 2NH4VO3 V2O5 2NH↑ 3 H2 O 五氧化二钒的颜色为橙黄色至砖红色，无臭、 无味、有毒、微溶于水。五氧化二钒是两性氧化物， 能溶于强碱生成钒酸盐或偏钒酸盐：
V2O5 6NaOH V2O5 H2SO4
第三节 钒
一、钒的单质 二、钒的重要化合物
一、钒的单质
钒是银灰色金属，硬度比钢大，其熔点和沸点 比钛高。钒钢具有很大的硬度、很高的弹性和优良 的抗磨损、抗冲击性能，用于制造汽车和飞机。 钒元素基态原子的价层电子组态为 3d3 4s2，最 高氧化值为 +5，此外还有 +2、+3、+4 等氧化值。 钒易钝化，常温下在空气中是稳定的，能抵抗 空气氧化和海水腐蚀。钒不与强碱溶液、稀硫酸溶 液、盐酸作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸、硝酸和王 水中。加热时，钒能与大多数非金属单质化合。钒 与氧气、氟气反应分别生成 V2O5、VF5，与氯气反 应只生成 VCl4，与溴、碘反应则生成 VBr3、VI3。
[H 2 V10O28 ] 14H 10VO2 8H 2O 随着溶液 pH 的降低，单钒酸根逐渐脱水缩合 而成多钒酸根。这种由两个或两个以上简单含氧酸 根离子之间脱水缩合而成的酸根离子称为同多酸根 离子，同多酸根离子对应的酸称为同多酸。 钒酸根离子在水溶液中的缩合平衡，除与溶液 pH 有关之外，还与溶液浓度有关。
TiCl4 (2 x )H2 O
TiO 4HCl 2x H 2O
二氧化钛很稳定，因此直接还原二氧化钛制 备金属钛很困难。工业上生产金属钛时，先制备 四氯化钛，再将四氯化钛还原为金属钛。 四氯化钛通常是采用二氧化钛的还原与氯化 联合法制备：
TiO2 2C 2Cl2
4TiCl4 2CO
钛与硝酸接触后表面生成一层偏钛酸，可使钛 发生钝化。 钛易溶于氢氟酸中生成 TiF3：
2Ti 6HF
2TiF3 3H↑ 2
钛用于制造涡轮的引擎、喷气式飞机及化学工 业和航海事业的各种设备。在国防工业上，钛用于 制造军舰、导弹，是国防战略物资。
二、钛的重要化合物
钛可生成 +2、+3、+ 4 等氧化值的化合物，其 中以 +4 氧化值的化合物最为重要。 二氧化钛在自然界中以金红石或锐钛矿的形式 存在，为红色晶体或黄红色晶体。但用沉淀法制得 的二氧化钛是白色粉末，俗称钛白，它既具有铅白 的掩盖性，又具有锌白的持久性，且光泽好，是一 种高级白色颜料。二氧化钛用于制造钛的其他化合 物，它是一种具有广阔应用前景的光催化剂。 二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸，它 与浓硫 酸共热时生成 TiOSO4：
[Fe(H2O)6]2+ 淡绿色
d2
d3 d3
[V(H2O)6]3+
[Cr(H2O)6]3+ [V(H2O)6]2+
绿色
紫色 紫色
d6
d7 d8
[Co(H2O)6]3+
[Ni(H2O)6]2+
蓝色
绿色
[Co(H2O)6]2+ 粉红色
d4
d4 d5
[Cr(H2O)6]2+
[Mn(H2O)6]3+
蓝色
红色
二氧化钛的水化物 TiO2 · xH2O 称为钛酸。在 室温下 NaOH 溶液与钛 (Ⅳ) 盐溶液反应生成α-钛 酸；而煮沸钛 (Ⅳ) 盐溶液使之水解, 则生成β-钛 酸。这两种钛酸都是白色固体，不溶于水，具有两 性。α-钛酸的反应活性比β-钛酸大得多，两种钛 酸的差别是其粒子大小及聚结程度不同。
四氯化钛是无色透明液体，沸点为 136 ℃， 易水解：
图 12-2 过渡元素的熔点
三、过渡元素单质的化学性质
在化学性质上，第一过渡系元素的单质比第二 过渡元素的单质和第三过渡系元素的单质活泼。第 一过渡系元素的单质都能与稀盐酸或稀硫酸作用， 而第二过渡系元素的单质和第三过渡系元素的单质 大多很难与稀酸发生反应，有些单质仅能溶于王水 和氢氟酸中，少数甚至不溶于王水。 过渡元素单质能与活泼非金属单质直接形成化 合物。过渡元素也能与氢元素形成金属型氢化物， 又称过渡型氢化物，这类氢化物的特点是组成大多 不固定，通常是非化学计量的，如 VH1.8、TaH0.76 等。金属型氢化物基本上保留着金属的一些物理性 质，其密度小于相应金属。
第一节 过渡元素概述
一、过渡元素的原子半径 二、过渡元素单质的物理性质 三、过渡元素单质的化学性质 四、过渡元素的氧化值 五、过渡元素离子的颜色
一、过渡元素的原子半径
与同一周期中的 IA 族元素和 IIA 族元素相 比，过渡元素的原子半径一般比较小。过渡元素 的原子半径随原子序数的变化情况如图 12 - 1 所 示。 同一周期过渡元素的原子半径随着原子序数 的增大而缓慢地减小。同一族过渡元素的原子半 径，除部分元素外，从上到下随电子层数的增加 而增大，但是第二过渡系元素的原子半径比第一 过渡系元素的原子半径增大得较少，而第三过渡 系比第二过渡系元素原子半径增大的程度更小， 这主要是由于镧系收缩所导致的结果。