植物色素的天然合成——花青素,培他兰,类胡萝卜素

植物色素的生物合成——花青素，培他兰，类胡萝卜素概要：植物中可以为人类所感知的有颜色的通常被称为“色素”。

植物色素的多种多样的结构和颜色早就深深吸引了化学家和生物学家，化学家、科学家们已经研究它们的物理化学性质、合成的方式、生理生态学的角色。

人类使用植物色素也有悠久的历史。

这里将介绍除了叶绿素外的大多数植物色素。

花青素，从苯丙氨酸衍生来的一种类黄酮，为水溶性细胞质合成，最后聚集在液泡中。

它们提供了桔子/红色到紫色/蓝色的颜色变化。

它们的颜色不仅取决于结构，也取决于色素的综合作用、金属离子和pH值。

它们广泛存在于植物中。

脂溶性的类胡萝卜素，一种萜类化合物，在植物中也广泛存在着。

它们在叶绿体中合成，并是光合作用完整进行的必要物。

花青素，对黄—红颜色的产生具有一定作用，一种水溶性衍生自酪氨酸的含氮化合物，目前只在某些植物中发现它的存在。

花青素、类胡萝卜素的生物合成已经较为人们所知，而人们对于培他兰的生物合成途径却还不是那么地清楚。

这三种色素作为可见信号来吸引昆虫、鸟类和动物授粉和种子的传播，它们也保护植物免受紫外线与可见光的危害。

关键字：色素，花青素，培他兰，类胡萝卜素，类黄酮，花简介：植物可以合成20余万不同类型的化合物，包括许多种色素。

人类感知颜色是通过感知化合物反射或透射出的波长在380—730纳米之间的光，而昆虫可以识别波长更短的光。

本文将集中介绍近年来的三种主要植物色素的生物合成，这三种色素为花青素、培他兰和类胡萝卜素。

类黄酮和类胡萝卜素的生物合成途径将作单独介绍。

本文也将会介绍着三种色素的遗传学以及生物化学特性。

类黄酮，类苯基丙烷的次生代谢产物，有着很广的颜色变化范围，颜色可以从浅黄到蓝色。

值得一提的是，花青素是导致许多花、叶、果实、种子和其他一些部位呈现黄色—蓝色的原因。

这类色素，广泛分布在种子植物中，并且具有水溶性的特性，存储在液泡中。

培他兰是一类颜色为黄—红的含氮化合物，它们源自于酪氨酸。

这类色素也是水溶性的，并且存储在液泡中，但是人们现在只在石竹中发现它们的身影。

类胡萝卜素，属于类异戊二烯化合物，它们在植物和微生物中无处不在。

类胡萝卜素是光和体系作用中的必需化合物，并且可以使花和果实呈现黄—红范围的颜色变化。

类黄酮和类胡萝卜素经常在一些橘子中出现，并且它们的混合物会使颜色范围更广。

（图略）类黄酮/花青素从化学、着色机制、生物化学、遗传学以及分子生物学等方面来说，花青素是最特别的物植物次生代谢产物之一。

它们的功能，包括它们潜在的对人体健康的促进作用，都已被人类获知。

它们作为天然的着色剂被广泛使用，比如说紫色包心菜中的矢车菊素和紫苏。

结构和颜色类黄酮的基本结构是C6-C3-C6的结构，它们广泛分布在陆地植物。

根据它们的结构、类黄酮可以分为很多种，如查耳酮、黄酮、黄酮醇和花青素。

用羟基、甲基、糖基和酰基等集团修饰类黄酮化合物可以得到上千种不同的结构。

一个关于黄酮的数据库也已投入使用(http://www.metabolome.jp/software/FlavonoidViewer/）。

橙色到蓝色:花青素现在，人们了解的共有19种花青素、花青素的糖苷配基或发色团，但是主要的只有六大类: 天竺葵色素、花青色素、芍药花色素、花翠素、牵牛花色素、锦葵色素。

它们的颜色在很大程度上取决于B环上的羟基个数；羟基个数越多，蓝色越深。

O型花色苷有轻微发红甲基化效果。

花青素是一类用糖基修饰的化合物。

花青素中最易发生O型糖化（通常是糖化）的部位是C3位的，其次是C5位的，C7位也有发现。

糖基化经常在C7’、C3’或者是C5’位发现。

花青素的糖基化使其略显红色。

花青素的糖基化通常是芳香（羟基）酰化和/或者是脂肪酰化。

芳香酰化导致蓝移，并使花青素趋于稳定。

用多种芳香酰基基团修改的花青素常常因为分子堆叠使其呈现一个稳定的蓝色。

脂肪族酰化不改变颜色，而且还增加色素的稳定性和溶解度。

在少数几种植物（比如说玉米）中发现的3—脱氧花青素和在小百合中发现的6—羟基花青素，比一般的花青素略显红色。

花青素的颜色取决于pH值、共存的无色化合物（颜色、黄酮、黄酮醇）、金属离子。

在体外实验中，低pH值(pH < 3)时花青素显得更红并更稳定；在轻度酸性环境下(pH 3 – 6)花青素的颜色变浅；pH 为6或者6以上时花青素为蓝色且不稳定。

自发发生的分子堆积或者是与类黄酮、黄酮之间的堆积作用，可以使花青素稳定并引使其红移。

金属离子，如Al3 +和Fe3 + ，分别在蓝色的绣球花和郁金香种起着重要作用。

在矢车菊中，一个由六分子组成的复杂超分子是使花瓣呈现蓝色的原因，这六个分子分别为3—（6—琥珀酰苷）—5—葡萄糖苷矢车菊、7—葡萄糖醛酸—4—（6—丙二酰苷）芹菜素、铁离子、镁离子和两个钙离子。

但是，现在人们还无法确定植物体是如何调节各种成分的微妙比例使其获得合适的颜色的。

黄色:查尔酮，橙酮，黄酮醇，黄酮许多浅黄色的花卉，例如康乃馨、仙客来，都包含2′，4′，4′，6′—4羟基 2′—葡萄糖苷查耳酮。

红花能够产生一种比较少见的黄色的葡萄糖苷查耳酮——红花黄色素，现在它被用作一种着色剂。

一些菊科产生浅黄色的 6′—脱氧查耳酮。

橙酮，是一种比较少见的类黄酮化合物，它有着比查耳酮还鲜亮的黄色，并且目前只在极少数的植物品种有发现，比如说金鱼草、大波斯菊和补血草。

黄酮醇、黄酮的颜色为较浅的黄色，并且大多是人类的眼睛看不到。

当它们吸收可以被昆虫识别的紫外线时，这些物质赋予花朵不一样的颜色和图案，使花朵来吸引昆虫。

类黄酮的生物合成主要途径类黄酮的生物合成途径如图2(b)所示。

它的合成途径已经为人类所知，并且在种子植物中进行的较为完整。

类黄酮是在细胞溶质中合成的。

科学家们推断，一种超分子的合成物催化蛋白之间的反应，并固定在内质网(ER)膜。

这种合成酶属于酶这个大家族，这个大家族中包括2—酮戊二酸依赖型双加氧酶 (OGD)、细胞色素P450和葡萄糖基转移酶(GT)。

这表明植物通过已经存在的代谢途径来合成这些酶。

分析表明，控制这些酶合成的基因有着当初在种子植物中发现的一致或者是相似的活动，当然也有一些例外的(见下文)。

查耳酮合酶（CHS），是一种聚酮合成酶，它催化一分子的４—香豆酰辅酶Ａ和三分子丙二酰辅酶Ａ合成THC。

THC被查耳酮异化酶快速的空间结构异化成无色的柚皮素。

柚皮素是被F3H催化形成的3—羟基的黄酮醇类化合物。

F3H属于OGD酶系，也能催化圣草酚和五羟基黄酮醇使其分别形成二氢槲皮素和二氢杨梅素。

F3′H和F3′5′H，属于P450酶系，它们催化二氢山萘酚羟基化形成二氢槲皮素和二氢杨梅素，这两种化合物分别是合成花青素和花翠素的必须物。

它们是决定花青素结构和颜色的关键酶。

F3′H和F3′5′H催化黄烷酮、黄酮醇、黄酮的羟基氧化。

许多开花的作物，比如说玫瑰、菊花和康乃馨，不含花翠素，因此没有丰富的紫色或者蓝色。

这种现象是由它们不含F3′H酶基因造成，这种基因的缺失可能是在进化的时候发生的。

有趣的是，有些菊科植物在趋同进化的过程中再次得到了F3′H的酶基因，也重新合成了F3′H。

通过转基因获得的紫色或者蓝色康乃馨和玫瑰花可以不同程度低表达F3′H酶基因。

二氢黄酮在DFR的作用下被还原成相应的3,4—顺—五色花色素。

在一些植物（比如说矮牵牛花和兰花）中，DF有着严格的底物特异性和不能利用氢山萘酚。

这就是为什么一些植物缺少天竺葵的花青素的原因，这也同样是一些花没有橘色或砖红色的原因。

花青素合成酶（ANS）属于OGD酶系，催化相应的有色花青素的合成。

控制ANS合成的基因与许多植物（如矮牵牛、金鱼草、龙胆根、蓝猪耳、牵牛花、其他的玉米类植物、紫苏属、拟南芥）的花有所不同。

花青素修饰相比于前面比较完整的黄酮类生物合成的主要途径，花青素的基团修饰可以产生一大类物质并且更具多样性。

属于糖基转移酶酶系的多种二磷酸尿苷葡糖葡依赖型的糖基转移酶、属于ＢＡＨＤ的酰基转移酶和Ｓ—腺苷甲硫氨酸依赖型的甲基转移酶是造成这种多样性的原因。

这些由特殊基因编码的酶在表Ｓ１和Ｓ２列出，并且这里列出的只是近年的一些比较有趣的发现。

总而言之，这些酶针对于花青素需修改的特殊位置和基团提供者的基团位置，而较少针对于花青素的结构，比如说，催化Ａ环和Ｃ环基团修改的酶会催化花青素相应的反应而不管Ｂ环羟基化结果如何。

花青素在二磷酸尿苷葡糖葡相关的糖基转移酶作用下发生Ｃ３的糖化。

但是，在玫瑰花中，在这种酶的催化作用下，在３－糖基化之前会发生３，５—二糖苷作用、５－糖基化作用。

玫瑰花也有传统的３ＧＴ催化３—糖基化途径，这种途径在高压培养细胞和某些品种的成熟花瓣中有发现。

对取自不同簇的花瓣的的３ＧＴ、５ＧＴ、３′／７ＧＴ研究表明，与龙胆根相比，蝶豆属的氨基酸序列与３ＧＴｓ有着更为密切的关系，这个结果也说明在豆类植物的进化过程中有着分叉。

不同于黄酮生物合成途径中的酶，ＢＡＨＤ型花青素的AT基因在种子植物物种形成后发生了转移。

另外，蝶豆属的花青素的3′、5′的AT是一种酰基葡萄糖有关的酰基转移酶，并且是固定在液泡中的梭状丝氨酸中的一种。

在胡萝卜中有发现。

酰基葡萄糖依赖型的AT 的活动。

不具有特异性的酰基化花青素的合成酶和和机制具有更好的多样性。

菊花花青素的晶体结构及后续突变研究指出酰基辅酶A和酰基接受者的结合部位。

鼠尾草的花青素5—丙二羟基转移酶被成功地修改，并且通过取代羟基肉桂转移酶的三个氨基酸残基在体外验证了其对3—糖基花青素和5—糖基花青素的的作用。

本研究很好地说明酶工程的底物特异性和动力学特性。

橙酮、黄酮醇、黄酮的生物合成 THC不稳定，需要葡萄糖糖基化或甲基化作用来确保其稳定性，以保证黄色的显示。

CHI突变基因已被证实是康乃馨中异杞柳苷积累所必须的，并且比较少见。

康乃馨中的几个调控THC 2′GT活动的基因表明了一些无特异性的酶可以催化体内反应。

据推测，在金鱼草内THC 4′GT催化合成 THC 4′—糖苷可能是在细胞溶质中进行的，然后被运送至液泡中，然后在液泡中被转换成6—糖苷化金斯啶。

尽管橙酮只在极少数的不相关的植物品种中有发现，但是肯定有一些酶能催化橙酮的生物合成的。

黄酮醇、黄酮是在FLS和FNS的催化作用下，从相应的二氢黄酮醇和黄烷酮转变形成的。

dihydroflavonols和flavanones通过相关的作用,OGD采用FLS)和(合成酶总黄酮合成酶(FNS)。

有趣的是,有两种类型的FNS：FNSI和 FNSII。

科学家们已经在欧芹发现FNSI的存在，并且推测其可能是F3H演化而来的。

相比FNSI而言，FNSII更常见，并且和豆类植物中的F2H合成有关。

在豆科植物中，黄烷酮经两步合成黄酮。

转运至液泡及液泡PH调节黄酮苷，包括花青素，通常是被运输到液泡中的。