化工热力学 化学反应平衡

1． 复杂反应的化学计量关系

式中：
ij
Ai 0
i= 1,2,3,………,N
化学物种
j=1,2,3,……….,r 独立反应个数
ij
— 第j个反应第i个物种的化学计量系数；
Ai— 每个方程式包含特定的一组化学物种。
9
2． 反应进度表示式 若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应， 那么反应进度表示为： dni，1= υ dni，2= υ dni，3= υ
y1

n2
4
dn 2 d 1 2d 2
0 0

2


n3
0
n4
dn3 d
0
1
0
1
1 y3 7 2 1 2 2
y2 4 1 2 2 7 2 1 2 2
3 1 2 7 2 1 2 2
1
2
下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成 间的关系。
23
1)
非理想气体
∵
∴
ˆ ˆ f i i yi p
ˆ ˆ k f f i i (i yi p ) i
K=f（T）
（10-26）
∵
∴
在一定温度、K一定 平衡组成随压力发生变化。
2） 理想溶液
ˆi x f 0 x f 又 fi i i i i
Gt
T,P一定
进度的关系曲线.
在平衡状态时，应有
Gt ( )T , p 0
（10-6）
(dG)TP=0
将式（10-6）代入式 （10-9）中，得
(
i
i
)0
（10-10）
ε
εe
17
判断化学平衡的准则
2．ΔG0与K间的关系
ΔG0—标准自由焓
(1)关系
K—化学平衡常数
前面已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念， 只有当
0
0
dn4 3d 1 4d 2
n4=3ε1+4ε2 n5=ε2

n5
0
dn5 d 2
0
2
3 1 4 2 y4 7 2 1 2 2
y5
n ni 7 2 1 2 2
2 7 2 1 2 2
13
补充:
设一体系，下述两个反应同时发生：
（2） 平衡态处 △G=0， 但△G0 不一定等于零
20
(2) △G0的计算
标准自由焓变化的计算，在物化上大家已经学过
方法有两种:一种是由标准生成自由焓计算; 另一种由标准生成热△H0和标准熵△S0计算。
21
10.2平衡常数与平衡组成间的关系
1．气相反应 （1） 标准态 气相反应的标准态通常取 T=系统的温度
1 3 0
2 3 0 4 1 2 2 2 4 0
4
dn1
1

dn2
2

dn3
3

dn4
4

dnN
N
d
（10—2）
并且用反应进度来表示。 3．反应进程(ε) dni 定义： d
i
ε——反应进度
若 ε=0时
若 ε=1时 由此可以写为：
2
2.代数计量式
代数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。
-aA -bB +mM +lL= 0
通式：
1 A1 2 A2 3 A3 ........ N AN 0
（10—1）
式中：Ai—物质分子式
i
—化学计量式（反应物为“-”，生成物为“+”）
3
如甲烷转化反应：
或：
dni ( i, jd j )
j1
r
（10-4）
复杂反应的反应进度的表达式。
11
3 . 应用举例
［P239
例10-2］
例10—2
设一体系，下述两个反应同时发出：
CH4 + H2O ① ② CO + 3H2 ③ ④ （2） （1）
CH4 + 2H2O
CO2 + 4H2 ⑤
式中编号（1）和（2）表达式（10-4）中的j 。如果各 物质的初始量为3摩尔CH4，4摩尔H2O，而CO，CO2和H2的初 始量为零，试确定ni和yi对ε1和ε2的函数表达式。
P=1atm
纯组分i的理想气体
22
（2）
由K定义式
K的计算式
^
K= ln a i
i
(10-13)
f i P 1atm
0
ˆ ˆ ai f i / f i
∴
0
ˆ ˆ ˆ ai f i / 1 f i
式子中，fi的单位为atm
ˆ K f i i K f
（10-25）
k f ( yi p) i p y i
i
（10-29）
i
yi
i
ky
（10-30） （10-31）
Ky=KP P-ν KP=f（T）
∴
Ky=f（T，P）， 即Ky是T，P的函数。
25
4）
K的不同表达式的关系
以活度表示式: 以逸度表示式： 对非理想气体体系： 对理想溶液： 对理想气体：
通常取
（2） K的计算
K=
ai
^i
ˆ ˆ a i f i / f i0
ol
相平衡中：
ˆ f i i xi f i
化学反应的标准态 相平衡的标准态
∴
K fˆi / f
0
i
i xi f i f i ( ) i xi ( 0 ) 0 f i fi
将（10-11）式代入（10-10）式，得
进行整理： ∵
ˆ i Gi 0 RT i ln ai 0
i
1 2
(G
i
1
0
i
RT ln i ) 0

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 2 ˆ i ln ai ln ai ln a1 ln a2 ...... ln(a1 ....a ......) ln ai
2
i
令 K= a i
i
（10-13）
0
G 0 i Gi
19
0 ∴ G RT ln K 0 或
G RT ln K
0
（10-14）
∵ 标准态是固定压力1atm，△G0=f（T）
∴
K=f（T）
注意点： （1） △G0仅是T的函数， 标准态下 △G=f（T，P） 反应体系
在恒T，P下，系统的总自由焓变化与反应进度的关系为：
(dG t ) T , p ( i i d )
或
(
Gt ) T , p ( i i )
（10-9）
16
亦即：反应系统的总自由焓随着反应进度的变化率为系统各 组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。
若以反应进度为横坐标，系统的总自 由焓为纵坐标，作出总自由焓与反应
t=0
t=t
1
n1
2
n2
1
n3
5
n4
求： ni=f（ε）和yi=f（ε）
7
解：由反应式 按式（10—2）有

n1
1
dn1 d
0

n1=1-ε n2=2-ε n3=1+ε n4=5+3ε
1 y1 9 2



n2
2
dn2 d
0

ni yi n
y2
2 9 2
— 反应过程中组分i的摩尔数的变化。
ni
ni
6
4．应用举例 （p239） 例10—1~10—2）
设各物质的初始含量CH4为1摩尔，H2O为2摩尔，CO为1 摩尔，H2 为5摩尔，试导出摩尔数ni 和摩尔分率yi 对ε 的函数表达式 我们先分析一下这道题
（1） 分析 CH4 + （2） （3） + （4） 3H2 H2O ====== CO
第十章
化学反应平衡
1
10.1化学反应的计算关系与反应进度
一． 简单反应 对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为： A+B→M+L 对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式 1．化学计量式 aA + bB mM + lL
式中：A、B、M、L—物质的分子式
a、b、m、l— 化学计量系数，它们都是正数。
即：Gt=Gt（T，P，n1，n2………）
∴
dGt SdT Vdp i dni
N
（10-7）
Gt i ( ) T , p ,n j i n i
i 1
Gt=nG
∵
dni i d
∴
dGt -SdT Vdp ( i d ) i
（10-8）
CO + H2 CO + H2O (1)
CO2 + 3H2
CH3OH + H2O
(2)
各物质的物质的量为CO2 3mol，H2 5mol和 H2O 2mol，而CO和CH3OH的初始量为0， 试确定ni和yi对ε1，ε2的函数表达式。
14
三． 多相体系
对于多相体系，要考虑到相同组分在不同相中所占有的 摩尔量，对于多相复杂反应体系，反应进度表示式为：
n3
1
n4
dn3 d
0

1 y3 9 2 y4 5 3 9 2
5
dn4 3d
0

n ni 9 2
8
二． 复杂体系 对于两个或两个以上反应同时发生时，各个反应的 反应进度εj与每个反应都有关系，考虑r个独立反应，i个 物种的复杂体系。
（1）
（2）
（3）
（4）
CH4
可以把此反应写为：
+
H2O ========
CO
+
3H2
1CH 4 2 H 2O ====== 3CO 4 H 2
ห้องสมุดไป่ตู้
1 1
2 1
3 1
4 3
以元素角度来看，应该满足各元素在反应前后相 等的条件，对上述反应中有C、O和H三种元素。 C O H
12
解：对式（1）
对式（2）
dn1 dn2 dn3 dn4 d 1 1 1 1 3 dn1 dn2 dn4 dn5 d 2 1 2 4 1
2
1 0

n1
3
dn1 d d 2
0
1
n1=3-ε1-ε2 n2=4-ε1-2ε2 n3=ε1
dni i, j d j

j

—相
四． 化学平衡常数及有关计算
1. 化学平衡的准则
( dG) T , p
当
<0
过程自发 平衡状态
( dG) T , p =0 ( dG) T , p >0
过程不自发
15
由于化学反应发生的系统是多元系统，这种系统的自由 焓不仅与温度、压力有关，还与系统中各组分的含量有关。
ol ol
i
i
27
若低压下，P≤2MP，
一般情况 （10-35）
fi 1 0 fi
ol
∴
K ( i xi ) i
i 1
对于理想液体
K ( xi ) i K x
（10-36）
28
3．应用举例 [ P246，例10-4—10-6]
例10-4 试计算在700K和30.39MPa下合成氨反应的平衡 组成。已知反应物为75% H2和25% N2（均为摩尔分数）.
G i i 时，二者才为同一值。
ˆ 0 i RT ln ai =
(10-11)
18
对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系：
Gi
ˆ i G 0 i RT ln ai
式中：
Gi0— 组分i在标准态时的自由焓。
要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同， 标准态 : 相平衡：与系统T、P相同时的纯组分 化学平衡：在系统T与固定压力（1atm）下的纯组分
ˆ K a ai
ˆ K f f i
i
i
ˆ K f ( i y i p ) i
K f (i yi p ) i
K f ( yi p) i
以上式子，可根据体系性质选择合适的式子进行计算。
26
．
2. 液相与固相反应
（1） 标准态 纯组分i的液体或固体 P=1atm T=系统的温度
dni 0
表示反应尚未开始；
表示反应已按计量方程式 100%地完成。 （10—3）
5
dni i
dni i d
积分式：

ni
0
ni
ni0
dni i d
0

ni n i i
0
或
ni ni n i i
0
式中：
— 反应开始时（t=0）组分的摩尔数； —反应进行某一时刻（t）时组分的摩尔数；
∴
∵
f i i p
ˆv f i i yi p
k f fˆi i ( i yi p) i （10-27）
24
3）
理想气体
当反应系统P比较低，温度比较高时，可视为理想气体。 对理想气体 ∴ 若 令 则有 ∵
i 1
i
ˆ id y p fi i
i
k f ( y i p ) p i k p
i，1dε1 i，2dε 2 i，3dε 3
dni，j= υ
i，jdε j
dni，r= υi，rdεr
10
dni= dni，1+ dni，2+ dni，3+ + dni，j+ + dni，r
dn i i,1d1 i,2d 2 i,jd j i,jd r