第四章-二烯烃-共轭体系-共振论
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烯丙基正离子(Allylic Carbocation):
H2C CH CH2
+
图 4.5 烯丙基正离子 的p-π共轭
带有正电荷的C原子：sp2 杂化，空的p 轨道与π轨道 在侧面进行交盖，电子发 生离域。
p-π共轭体系：
CH2 CH CH2
δ
δ
CH2 CH CH2
烯丙基正离子
烯丙基自由基
氯乙烯
4.3.3 超共轭(Hyperconjugation)
氢化热(kJ·mol-1)
CH3 CH CH CH CH2
226
1,3-戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
254
离域能或共振能： 28 kJ·mol-1
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替，产生电荷正负交替 现象。
CH2
CH
CH
CH
2
+ H+
(pp 共轭)
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个。共轭效应不随 碳链增长而减弱。
CH2
δ
H C CH
H
< δ
CH2
δ
H C CH
δ
CH2
R
R
H
超共轭效应依次增大
σ-p 超共轭:
H H C CH2
R
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时，σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应
+
R
sp2杂化
C R"
R'
120
°
图4.7 碳正离子的结构
+
图4.8 σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
稳定性依次减弱
碳正离子的稳定性：
C
CH3CH CH CHCH3 > C C > H2C CH CH2 C
>C
C C >C H
H C > CH2 CH H
烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1°> 乙烯型
4.4 共振论(Resonance theory)
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.7 环戊二烯
Байду номын сангаас
二烯烃(An alkadiene) ：
分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
1,3-丁二烯
1,4-戊二烯
1,4-环己二烯
1,3-环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同
4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类
H
H
顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯
1,3-丁二烯的构象：
s-顺式 构象 s-顺-1,3-丁二烯 s-(Z)- 1,3-丁二烯
s-反式 构象 s-反-1,3-丁二烯 s-(E)- 1,3-丁二烯
共振论是美国化学家鲍林(Pauling L.)在二十世纪三十年代初 提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不 能说明的分子的物化性能问题。
2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内，命名为“某二烯”，标 明 双键位次。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时 存在顺反异构，命名要逐个标明其双键构型。
H
H
H3C C
C C
C CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π-π共轭体系 4.3.2 p-π共轭体系 4.3.3 超共轭
4.4 共振论
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶
共轭效应的分类: (1) π-π共轭 (2) p-π共轭 (3) 超共轭：σ-π共轭，σ-p共轭
4.3.1 π-π共轭
π-π共轭体系的特点 • 电子离域：π电子不是固定在双键的2个原子之间，而是分 布在共轭体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化。 •降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。
二烯烃
CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2 + H+ 1,3,5,7-辛四烯
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；此外，组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如：
CH2=CH―C≡CH H2C=CH―CH=O CH2=CH―C≡N
乙烯基乙炔
丙烯醛
丙烯腈
4.3.2 p-π共轭体系 由π轨道与相邻原子p轨道组成
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp2
H
118.4° C C CH2
H
sp
0.131 nm
H C C CH2 H
图4.1 丙二烯的结构示意图
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
(2) 共价键理论的解释
4个 C 原子都是 sp2杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖，
Ψ3*是最低未占有轨道 (LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。
4.3 电子离域与共轭体系
共轭效应——分子间的一种特殊非成键重叠。核心是 电子离域。
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子运动范围 扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。
共轭效应的表现: (1) 体系能量降低。 (2) 键长平均化。
孤立二烯烃
两个双键被两个或两个以上的单键隔开：
二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
1,5-环辛二烯
累积二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上：
H2C C CH2
丙二烯(Allene)
共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开：单双键交替
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯
CH3 CH2 C CH CH2
由σ键与p轨道或π键相互作用而产生的电荷离域。
σ- π超共轭:
H
H C CH CH2
H
丙烯
图4.6 丙烯分子中的超共轭
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子
离域—σ-π超共轭效应。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度。
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
δ
R C CH
H
< δ
图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图
CH2 CH CH CH2
CC13－－CC24ππ键键
2p-2p 交盖
C2－C3: 2p-2p 部分交盖，具有部分 双键性质，构成一个离域的π键。
(3) 分子轨道理论的解释
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)；
H2C CH CH2
+
图 4.5 烯丙基正离子 的p-π共轭
带有正电荷的C原子：sp2 杂化，空的p 轨道与π轨道 在侧面进行交盖，电子发 生离域。
p-π共轭体系：
CH2 CH CH2
δ
δ
CH2 CH CH2
烯丙基正离子
烯丙基自由基
氯乙烯
4.3.3 超共轭(Hyperconjugation)
氢化热(kJ·mol-1)
CH3 CH CH CH CH2
226
1,3-戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
254
离域能或共振能： 28 kJ·mol-1
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替，产生电荷正负交替 现象。
CH2
CH
CH
CH
2
+ H+
(pp 共轭)
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个。共轭效应不随 碳链增长而减弱。
CH2
δ
H C CH
H
< δ
CH2
δ
H C CH
δ
CH2
R
R
H
超共轭效应依次增大
σ-p 超共轭:
H H C CH2
R
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时，σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应
+
R
sp2杂化
C R"
R'
120
°
图4.7 碳正离子的结构
+
图4.8 σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
稳定性依次减弱
碳正离子的稳定性：
C
CH3CH CH CHCH3 > C C > H2C CH CH2 C
>C
C C >C H
H C > CH2 CH H
烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1°> 乙烯型
4.4 共振论(Resonance theory)
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.7 环戊二烯
Байду номын сангаас
二烯烃(An alkadiene) ：
分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
1,3-丁二烯
1,4-戊二烯
1,4-环己二烯
1,3-环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同
4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类
H
H
顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯
1,3-丁二烯的构象：
s-顺式 构象 s-顺-1,3-丁二烯 s-(Z)- 1,3-丁二烯
s-反式 构象 s-反-1,3-丁二烯 s-(E)- 1,3-丁二烯
共振论是美国化学家鲍林(Pauling L.)在二十世纪三十年代初 提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不 能说明的分子的物化性能问题。
2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内，命名为“某二烯”，标 明 双键位次。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时 存在顺反异构，命名要逐个标明其双键构型。
H
H
H3C C
C C
C CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π-π共轭体系 4.3.2 p-π共轭体系 4.3.3 超共轭
4.4 共振论
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶
共轭效应的分类: (1) π-π共轭 (2) p-π共轭 (3) 超共轭：σ-π共轭，σ-p共轭
4.3.1 π-π共轭
π-π共轭体系的特点 • 电子离域：π电子不是固定在双键的2个原子之间，而是分 布在共轭体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化。 •降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。
二烯烃
CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2 + H+ 1,3,5,7-辛四烯
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；此外，组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如：
CH2=CH―C≡CH H2C=CH―CH=O CH2=CH―C≡N
乙烯基乙炔
丙烯醛
丙烯腈
4.3.2 p-π共轭体系 由π轨道与相邻原子p轨道组成
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp2
H
118.4° C C CH2
H
sp
0.131 nm
H C C CH2 H
图4.1 丙二烯的结构示意图
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
(2) 共价键理论的解释
4个 C 原子都是 sp2杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖，
Ψ3*是最低未占有轨道 (LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。
4.3 电子离域与共轭体系
共轭效应——分子间的一种特殊非成键重叠。核心是 电子离域。
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子运动范围 扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。
共轭效应的表现: (1) 体系能量降低。 (2) 键长平均化。
孤立二烯烃
两个双键被两个或两个以上的单键隔开：
二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
1,5-环辛二烯
累积二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上：
H2C C CH2
丙二烯(Allene)
共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开：单双键交替
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯
CH3 CH2 C CH CH2
由σ键与p轨道或π键相互作用而产生的电荷离域。
σ- π超共轭:
H
H C CH CH2
H
丙烯
图4.6 丙烯分子中的超共轭
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子
离域—σ-π超共轭效应。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度。
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
δ
R C CH
H
< δ
图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图
CH2 CH CH CH2
CC13－－CC24ππ键键
2p-2p 交盖
C2－C3: 2p-2p 部分交盖，具有部分 双键性质，构成一个离域的π键。
(3) 分子轨道理论的解释
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)；