第四章-二烯烃-共轭体系-共振论
第4章二烯烃共轭体系共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论一、 本章知识结构及知识要点本章知识结构：知识要点1、二烯烃的分类、命名和结构 （1）二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型：隔离二烯烃 共轭体系 共振论二烯烃的分类与命名 二烯烃的分类二烯烃的结构 二烯烃的命名 电子离域与共轭体系聚合反应与合成橡胶p, π-共轭 超共轭重要共轭二烯烃的工业制法电环化反应 双烯合成共振论 共轭二烯烃的化学性质1,4-加成反应 1,4-加成得理论解释 周环反应的理论解释 π, π-共轭 共振论的基本概念极限结构式书写遵循的基本原则共振论的应用环戊二烯的工业来源、制法和化学性质双键二烯烃、累积双键二烯烃和共轭双键二烯烃。
共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。
两个双键在单键的同侧为s -顺式构象，在异侧为s -反式构象。
（2）二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时必须标明两个双键的位次。
（3）二烯烃的结构二烯烃按双键的位置关系可分为累积二烯烃（如丙二烯）、共轭二烯烃（如1,3-丁二烯）及隔断二烯烃（两个双键被两个或两个以上的单键隔开）三类，其中隔断二烯烃的化学性质与单烯烃的化学性质相似。
2、共轭体系构成共轭π键的必要条件是：组成共轭π键的原子在同一平面内，且每个原子的p 轨道相互平行。
共轭效应：电子发生离域的现象称为共轭效应。
涉及π键的共轭有以下几种类型：（1）π, π-共轭：这种体系的结构特征是单键重键（双键或三键）交替存在。
例如：CH 2CH CHCH 21,3-丁二烯CH 2CHCHO丙烯醛CH 2CH C N丙烯腈（2）p, π-共轭：一个π键和与之平行的p 轨道直接相连组成的共轭，称为p, π-共轭。
P 轨道可含有孤对电子、单电子或空轨道。
如下面的体系均为p, π-共轭体系。
CH 2CHClCH 2CHCH 2CHCH 2CH 3+（3）超共轭：C-H σ键轨道与C=C π键轨道重叠形成的共轭体系，称为σ, π-共轭或超共轭。
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
二烯烃共轭体系共振论
W 反应可逆
G W
G
双烯体 dienes
亲双烯体 dienophiles
环己烯衍生物
e
有利因素:
R G O R
N H R
(供电子基)
O
C R(H)
CO2R(H)
W
CN
NO2
(吸电子基)
38
• Diels-Alder反应机理
G W
+
G
W
G
G
六员环过渡态
协同机理
• 二烯体得立体结构要求: s-cis构象
称为共振能(离域能、共轭能) • 共振能越大,该分子比最稳定得共振式越稳定
23
(3)共振式得稳定性和对共振杂化体得贡献 • 共价键数目相等得共振式贡献相同
• 共价键数目最多得共振式最稳定
CH2 CH CH CH2
+
CH2
CH
CH
.._ CH2
五个共价键 <
四个共价键 =
+
<_
.._ CH2
CH
CH C+ H2
CH2 CH C N
乙烯基乙炔
丙烯醛 丙烯腈
10
(6 )电子离域得结果,使化合物能量显著降低 稳定性明显增加
氢化热 kJ/mol 28
226
CH2 CH CH2 CH CH2
CH3 CH CH CH CH2
254
CH3CH2CH2CH2CH3
差值就是共轭体系分子中键得离域而导致分子更稳定得能量, 称为离域能或共轭能
P, л共轭
+σ +
CH CH CH3
CH3
CHσ2+.....
第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
第四章 二烯烃、共轭体系、共振论
第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。
如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。
如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。
如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。
如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。
如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。
C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。
Chapter 04 二烯烃和共轭体系
1, 3-丁二烯π键的分子轨道理论处理： （ 见下页）
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 3 2 对称性 C2 m C2 m E
a-1.618β a-0.618β LUMO a+0.618β HOMO a+1.618β
E
1 0
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
COOMe
从四个H的相对位置辨别加成取向。
• 次级轨道作用（内向加成的原因）：
双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的 原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
*超共轭效应：
化合物
H2C CH2
H2C C CH3 H
H3C H3C CH3 CH3
氢化热/kJmol-1
137 126 112 239 226
H2C C C CH2 H H
H3C C C C CH2 H H H
H3C CH3 C C H2C CH2
反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑： C6H5 CH =CH CH =CH2 + X Y σ, p - 超共轭 C6 H5 CH =CH CH CH2 + C6H5 CH CH =CH CH2
p, π - 共轭 Y 1,2 -加成
CH2 =C CH=CH2 CH3 + X Y CH CH2 + X CH2 C =CH CH2 Y CH3 X
第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)
越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
八 讲
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
CH2 CH O R
烯丙基碳正离子
氯乙烯
乙烯基醚
(9)
其电子离域方向如下：
CH2 CH CH2 CH2 CH Cl CH2 CH O R
有 4.3.3 超共轭
机
在C–H 键与 键直接相连的体系中也存在与 , -共轭体系类似的电
化 学
子离域现象。如图4-5所示：
丙二烯
1,2-丁二烯
其结构形式为: C C C C
(3)
CH3
CH2=CH-CH=CH2
CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯(或丁二烯)
2-甲基-1,3-戊二烯(或异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
有
原则：系统命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键，
机 化 学
用二烯代替烯，选择主链时必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键 的位次。存在顺反异构时要逐个标明其构型。例如：
H
S-顺-1,3-丁二烯
H
CH2
CC
CH2
H
S-反-1,3-丁二烯
1, 3-环己二烯
或S-(Z)-1,3 -丁二烯 或S-(E)- 1,3-丁二烯
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯
第四章二烯烃共轭体系共振论（3学时）[兼容模式]
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第四章二烯烃共轭体系共振论（3学时）[兼容模式]4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4 3 电子离域与共轭体系4.3 4.4 共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质4.5.1 4.5.2 454 4.5.4 1,4-加成反应 1,4-加成的理论解释双烯合成4.7 环戊二烯 4.7.2 化学性质2课后练习147页，习题（二）: (3) （三）：( (1) )( (4) )( (6) )( (7) )( (8) ) （九）（十）（十二）: (1) （十三）: (1) (4) （十四）3二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。
二烯烃的通式都为：CnH2n-2 与炔烃为同分异构体不饱和度Δ 为：244.1 分类及命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4 5 共轭二烯烃的化学性质 4.5 4 7 环戊二烯 4.754.1.1 分类共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，单双键交替排列C C C CCH2CHCH2CHCH2孤立二烯烃：两个双键被两个或两个以上的单键隔开，性质同单烯烃C C(CH2)nC CCH2CHCH2CHCH26累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上：C C CH2C C CH274.1.2 命名：主链必须包括两个双键在内，标明两个双键的位次。
命名为“某二烯”1234CH2CHCHCH21 3 丁二烯 1,3-8H H3C H C C C H CH CH3H H3 C H C C C H CCH3 H(2Z 4Z)-2 4-己二烯 (2Z,4Z)-2,4顺,顺- 2,4-己二烯（2Z,4E）-2,42,4 己二烯顺,反- 2,4-己二烯911 1 2 1210 9 6 8 75 46 1 2 33 45(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二三烯1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯104.1 分类及命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4 4 共振论 4.4 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.7 环戊二烯111). 二烯烃的结构HOOC放热H3CC CCOOH CH3H2 PtHOOC COOH CH3 CH3 C C H HCH3CH2CH2CH CH21-戊烯氢化热：125.9 kJ/mol 1,4-戊二烯氢化热：预计：125.9×2＝251.8 kJ/mol 实测：254.4 kJ/mol 实CH2 CH CH2 CH CH2预计与实测数值相差不大说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。
第4章 二烯烃
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z)–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 (2Z,4E)–2,4–己二烯
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
H
118.4°
sp2
C C CH2
0.131 nm
H
sp
H
H H C C CH2
H
╱H
H
图4.1 丙二烯的结构示意图
δ-
CH2 CH CH2
δ
.. ..
氯乙烯
CH2 CH Cl
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
烯丙基自由基
4.3.3 超共轭
σ,π–超共轭: 饱和碳上的SP3杂化轨道与不饱和碳上的P轨 道发生部分搓开的交盖形成的电子离域体系，称 为σ,π–超共轭体系。
H
SP3
H
C CH CH2 H
H
H
C CH CH2 H
.. CH2 CH Br
δδ+
.. CH2 CH O CH3
δ+
δ-
δ +
δ +
.. C≡C Br
δδδδ-
CH CH CH2
δ+
.
CH CH CH2
+
δδδ-
O
.. NH2
p,π–共轭体系中，因分子内其它原子的P轨 道上的电子与π键上的电子离域引起原子间的相 互影响效应，称为p,π–共轭效应。
p,π–共轭效应同样引起键长和电子趋于 平均化，使体系能量降低，提高体系的稳定 性。 例：
图 4.2 1,3–丁二烯的 结构示意图
C1－C2π键 C3－C4π键
4第四章__二烯烃_共轭体系_共振论(3学时)
23
4.4 共振论
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均 键长相等， 电子衍射光谱法测定醋酸根中两个 键长相等 匀分布在两个氧上， 匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真 实结构。 实结构。
共振论认为醋酸根的真实结构为： 共振论认为醋酸根的真实结构为：
24
4.4 共振论
实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。
为什么共轭烯烃稳定？ 为什么共轭烯烃稳定？
11
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
2 1 3
4
上述共轭二烯中C1~C2、C3~C4之间的键长相同， 与单烯烃 、 之间的键长相同， 上述共轭二烯中 之间的键长相同 中的双键键长134pm相近； C2~C3之间的键长比烷烃中碳碳 相近； 中的双键键长 相近 之间的键长比烷烃中碳碳 键长的平均化。 单键的键长154pm明显要短。 这种现象称为 键长的平均化 。 明显要短。这种现象称为键长的平均化 单键的键长 明显要短 键长平均化是共轭二烯烃的共性。 键长平均化是共轭二烯烃的共性。
45114加成反应加卤素和卤化氢45共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质chchchchchchchchchbrbrchchchchchbrbrbrbrbrchchchchchchbrbr12加成chchchbrbr14加成3345214加成的解释45共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质hxchchchchchchch12加成chchchch14加成符合马氏加成3445共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质3545共轭二烯烃的化学性质45共轭二烯烃的化学性质36共轭二烯烃与卤素卤化氢反应哪种产物为主主要决定于反应条件
高鸿宾《有机化学》(第4版)章节题库题-二烯烃 共轭体系 共振论 (圣才出品)
第4章二烯烃共轭体系共振论1．下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。
（1）1，3-戊二烯（2）2，4，6-辛三烯解：（1）双键C3和C4连有不同的基团，因此存在两种顺反异构体：（2）双键C2和C3、C4和C5、C6和C7连有不同的基团，因此存在八种顺反异构体：2．完成反应。
解：3．4-甲基环己烯在环氧化反应中不显示立体选择性，得到环氧化物，反式稍占优势（反:顺=54:46）。
另一方面，顺-4，5-二甲基环己烯优先地生成反，反-4，5-二甲基环氧化环己烯（反:顺=87:13），试解释之。
解：4-甲基环己烯反应情况如下：整个平衡倾向于左边。
因此反式与顺式产物的比例接近，而反式物略多于顺式产物。
其中.注：（t）代表反式，（c）代表顺式，（a）代表直立键，（e）代表平伏键。
顺-4，5-二甲基环己烯反应情况如下：甲基阻止了环氧化的进行，使大大减小，（反式环氧烷87％），（顺式环氧烷13％），因此优先生成反，反-4，5-二甲基环氧化环己烯。
4．二烯酮A辐射产生三个异构的饱和酮，它们都有环丁烷的环。
请给出合理的结构。
解：5．试述如何从下列亲双烯体或双烯体通过狄-阿（Diels-Alder）反应制得最后合成目标的前体。
再设计一系列反应转化狄-阿加成物至最后产物。
（a）用α-溴化丙烯醛作为亲双烯体制4-亚甲基环己烯。
（b）用α-氯代丙烯腈作亲双烯体制双环酮。
（c）用1-甲氧基-3-三甲基硅氧基丁二烯作为双烯体制4-乙酰基环己-3-烯酮。
（d）用四苯基环戊二烯酮作为双烯体，制2，2′，3，3′，4，4′，5，5′-八苯基联苯。
解：6．下列反应均为周环反应，若反应能发生，请完成反应式，并注明反应类型及反应方式。
解：7．2，5-二甲基-2，4-己二烯的低温光氧化生成一种不稳定加成物，后者在温度比室温稍高的条件下分解至丙酮和4-甲基-2-戊烯醛问此产物的结构。
是否从二烯一般能得到这一类型产物？如果不是，为什么本化合物是不寻常的？解：一般要有烷基取代的烯才能得到这一类产物。
第四章二烯烃共轭体系共振论
第四章二烯烃共轭体系共振论
（2）Diels-Alder反应在合成上的应用
合成取代环己烯衍生物
O
O
O
+
O
O
O
O
O
+
O
O
C O 2C H 3 C O 2C H 3
+ H 3C O 2C
第四章二烯烃共轭体系共振论
C O 2C H 3
反式
例：完成下列合成
•反合成分析：
HO
COOCH3
H HO
➢反应机理（用共振论法解释） 烯丙型碳正离子
H2C CH CH CH2 H Br
另一表示方法：
H2C CH CH CH2 H Br
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2 Br H
H2C CH CH CH2 H
Br
H2C CH CH CH2
Br
H
CH2 CH
Br
CH2 CH2
Cl H
75~80% 25%
H
Cl
25~20%
75%
C l2 H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
< 0 oC > 200oC
Cl Cl
67% 30%
Cl
Cl
33%
70%
HCl CH3 CH CH CH CH CH3
CH3 CH CH CH H Cl +
CH CH3
CH3 CH CH CH CH CH3
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
H2C CH CH2CH3
第四章二烯烃共振体系共振论
有机化学
二烯烃 共轭体系
21
能形成 p -π 共轭体系的除具有未共用电子
对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。
+ H H C C C H2 H C H2
+
H H
C
C
C H2 H C H2
H H
C
C
CH2 H C H2
C H2 = C H
C H2 = C H
C H2 = C H
烯丙基正离子
烯丙基负离子
双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双
键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：
C H2 CH C CH C H2 CH CH 丙烯醛 O C H2 CH C 丙烯腈 N
乙烯基乙炔
有机化学
二烯烃 共轭体系
19
在共轭体系中， π电子离域的表示方法：
C H3C H=C H C H=C H2
有机化学
二烯烃 共轭体系
27
在共轭体系中，由于原子的电负性不同 和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体 系中电子离域具有方向性，共轭效应有吸 电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的 共轭效应（用+C表示）
有机化学
二烯烃 共轭体系
28
吸电子的共轭效应(-C效应)
电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上, 电子 向电负性大的原子方向离域,产生吸电子的共轭效应。
共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不 能用一个经典结构式来表示时，可用几个经典结构式 的叠加来描述。叠加又称共振，这些可能的经典结构 称为极限结构或共振结构。
共振论是价键理论的延伸和发展，是用经典的结构 式表达电子离域的体系。 经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能 较确切地代表分子的真实结构。
4第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
图 4.3 1,3-丁二烯 的π键
CC13－－CC24ππ键键
2p-2p 交盖
C2－C3: 2p-2p 部分交盖
4个π电子离域在4个 C原子上。
π电子的离域降低了
体系的能量。
1,3-丁二烯两种可能的平面构象：
s-顺式 构象 s-Cis conformation
s-反式 构象 s-Trans conformation
1,3-丁二烯的分子轨道: 分子轨道(ψ)是电子在
整个分子中的运动状态。
四个p轨道组合成 一组分子轨道。
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)； Ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO,
lowest unocupied mole. orbital)。
H H
二聚环戊二烯 m.p: 32.5°
4.7.2 化学性质
反应部位： HH
共轭加成 α-H反应
(1) 双烯合成 作为双烯体:
+
△ 加压
降冰片烯
△
+
加压
合成橡胶的重要单体
H 催化异构
H
5-亚甲基降冰片烯
(2) α-H的反应
pKa=16
+ H+
H
H
σ-π超共轭效应 -I 诱导效应
H 环戊二烯负离子
与活泼金属或强碱作用
C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化 • 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性
二烯烃 CH3 CH CH CH CH2
1,3-戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2 1,4-戊二烯
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 （自学） 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释（自学） 4.5.6 聚合反应与合成橡胶
顺丁橡胶 、乙烯基橡胶 、异戊橡胶 、 氯丁橡胶 、丁苯橡胶 、丁腈橡胶 、 ABS树脂
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构
第四章 目 录
4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯
4.1 二烯烃的分类和命名
第四章 二烯烃和共轭体系
1,4-加成反应 4.5 共轭二烯烃的化学性质 P131
4.5.1 1,4-加成反应
Br2
Br Br Br Br CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1,4-¹¹-2-¹¹ ¹¹ 3,4-¹¹-1-¹¹ ¹¹ ¹ ¹ ¹à ¨ ¹ ¹ ¹ ¨ 1,4-¹¹¹¹ ¹ ú 1,2-¹¹¹¹ ¹ ú
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共 轭体系
4.3.1 π-π共轭 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的 现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。 共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 1,3-丁二烯分子中就是一个典型的共轭体系
(动画1，σ-p超共轭)
C
α－C 即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果 使正电荷得到分散。
有机化学上第四章 二烯烃
1,4-³³-2-³³ ³³ 3,4-³³-1-³³ ³³ ³ ³ ³´ ¨ ³ ³ ³ ¨
CH2=CH-CH=CH2
HBr
H Br Br H CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1-³-2-³³ ³³³ ³ ³ ¨´ 1,4-³³³³ ³ ú 2-³-1-³³ ³³³ ³ ³ ¨ 1,2-³³³³ ³ ú
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
(一) 二烯烃的分类和命名 (二) 二烯烃的结构 (三) 电子离域与共轭体系 (四)共轭二烯烃的化学性质 (五)周环反应的理论解释 (自学) (六)重要共轭二烯烃的工业制法 (七) 离域体系的共振论表述法
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
CH3CH2C
CH
³³³³³³ µ
Ag(NH3)2+
³° ³ ° ³
CH2=CH-CH=CH2
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论（4学时）
（1）掌握二烯烃的命名；主要化学性质 （1，4－加成，双烯合成反应）。 （2）理解共振论理论（难点）；理解共 轭效应。 （3）了解电环化反应。
第一次：P119:习题4.1; P147（一），（二）
本 章 作 业
第四章+二烯烃+共轭体系+共振论
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
二烯烃-共轭体系-共振论
•1, 2-加成产
物生成较快， 解离也较快。
•1, 4-加成产
物生成较慢， 解离也较慢。
35
➢ 其它例子
H2C CH CH CH2
HCl H2C
< 20 oC > 20oC
CH CH CH2 + H2C CH CH
Cl H
75~80% 25%
H
25~20% 75%
CH2 Cl
Cl2 H2C CH CH CH2
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2
+
CH2
CH
CH
.._ CH2
.._ CH2
CH CH C+ H2
共价键多，贡献大 双键成分：C1C2，C3C4 >
电荷分离，贡献小 C2C3
27
② 对烯丙基自由基稳定性的解释
. CH2 CH CH2
. CH2 CH CH2
③ 对烯丙基自由基重排反应的解释
CH3(CH2)4CH2CH
Br 1,2-addition product
_ Br
HH H3C C C CH2
Br 1,4-addition product
=>
33
实验结果
注意：双键位置有变化
HBr
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
Br H
H
Br
1, 2－加成
21
4.4.1 共振论的基本概念
(1) 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式
表示时，可用几个经典结构式的叠加(共振)来描述
极限结构
4第四章__二烯烃_共轭体系_共振论(3学时)
杂化体
虚线表示负电荷离域，虚线、实线共同表示 键键长。 虚线表示负电荷离域，虚线、实线共同表示C-O键键长。 键键长
25
4.4 共振论
每个极限结构代表电子离域的限度。 每个极限结构代表电子离域的限度。一个分子的极限结构式 越多，电子离域的可能性越大，体系的能量也越低， 越多，电子离域的可能性越大，体系的能量也越低，分子越 稳定。 稳定。 能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差，称为共振 能量最低的极限结构与共振杂化体之间的能量差，称为共振 能，其等于离域能或共轭能
19
H
C
C H
CH2
4.3.3 超共轭
4.3 电子离域与共轭体系
电子离域不仅存在于单双键交替的π 共轭体系， 键与π 电子离域不仅存在于单双键交替的π，π-共轭体系， 在σ 键与π 共轭体系 键相连的体系中，也存在类似的电子离域现象。 键相连的体系中，也存在类似的电子离域现象。
H
R H C
C
+
H H
预计与实测数值相差不大， 预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般 烯烃的稳定性相差不大。 烯烃的稳定性相差不大。
10
4.2 1,3-丁二烯的结构 丁二烯的结构
CH3CH2CH CH2 CH2 CH CH CH2
1 -丁烯 1 ,3 -丁二烯
氢化热：126 .8 kJ /mol 氢化热： 预计：126 .8×2＝253.6 kJ/mol 实测：238.9 kJ/mol
15
4.3.1 π，π-共轭 共轭
1,3-丁二烯单双键交替排列形成共轭体系 丁二烯单双键交替排列形成共轭体系 丁二烯单双键交替排列形成 四个碳原子均为sp 四个碳原子均为 2杂化
4.3 电子离域与共轭体系
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H2C CH CH2
+
图 4.5 烯丙基正离子 的p-π共轭
带有正电荷的C原子：sp2 杂化，空的p 轨道与π轨道 在侧面进行交盖，电子发 生离域。
p-π共轭体系：
CH2 CH CH2
δ
δ
CH2 CH CH2
烯丙基正离子
烯丙基自由基
氯乙烯
4.3.3 超共轭(Hyperconjugation)
氢化热(kJ·mol-1)
CH3 CH CH CH CH2
226
1,3-戊二烯
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
254
离域能或共振能： 28 kJ·mol-1
π-π共轭体系的结构特征是单双键交替，产生电荷正负交替 现象。
CH2
CH
CH
CH
2
+ H+
(pp 共轭)
参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个。共轭效应不随 碳链增长而减弱。
CH2
δ
H C CH
H
< δ
CH2
δ
H C CH
δ
CH2
R
R
H
超共轭效应依次增大
σ-p 超共轭:
H H C CH2
R
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时，σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应
+
R
sp2杂化
C R"
R'
120
°
图4.7 碳正离子的结构
+
图4.8 σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
稳定性依次减弱
碳正离子的稳定性：
C
CH3CH CH CHCH3 > C C > H2C CH CH2 C
>C
C C >C H
H C > CH2 CH H
烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1°> 乙烯型
4.4 共振论(Resonance theory)
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.7 环戊二烯
Байду номын сангаас
二烯烃(An alkadiene) ：
分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
1,3-丁二烯
1,4-戊二烯
1,4-环己二烯
1,3-环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同
4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类
H
H
顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯
1,3-丁二烯的构象：
s-顺式 构象 s-顺-1,3-丁二烯 s-(Z)- 1,3-丁二烯
s-反式 构象 s-反-1,3-丁二烯 s-(E)- 1,3-丁二烯
共振论是美国化学家鲍林(Pauling L.)在二十世纪三十年代初 提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不 能说明的分子的物化性能问题。
2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内，命名为“某二烯”，标 明 双键位次。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时 存在顺反异构，命名要逐个标明其双键构型。
H
H
H3C C
C C
C CH3
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π-π共轭体系 4.3.2 p-π共轭体系 4.3.3 超共轭
4.4 共振论
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶
共轭效应的分类: (1) π-π共轭 (2) p-π共轭 (3) 超共轭：σ-π共轭，σ-p共轭
4.3.1 π-π共轭
π-π共轭体系的特点 • 电子离域：π电子不是固定在双键的2个原子之间，而是分 布在共轭体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化。 •降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。
二烯烃
CH2 CH CH CH CH CH CH CH 2 + H+ 1,3,5,7-辛四烯
形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；此外，组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如：
CH2=CH―C≡CH H2C=CH―CH=O CH2=CH―C≡N
乙烯基乙炔
丙烯醛
丙烯腈
4.3.2 p-π共轭体系 由π轨道与相邻原子p轨道组成
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp2
H
118.4° C C CH2
H
sp
0.131 nm
H C C CH2 H
图4.1 丙二烯的结构示意图
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
(2) 共价键理论的解释
4个 C 原子都是 sp2杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖，
Ψ3*是最低未占有轨道 (LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。
4.3 电子离域与共轭体系
共轭效应——分子间的一种特殊非成键重叠。核心是 电子离域。
电子离域——共轭体系中，成键原子的电子运动范围 扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。
共轭效应的表现: (1) 体系能量降低。 (2) 键长平均化。
孤立二烯烃
两个双键被两个或两个以上的单键隔开：
二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
1,5-环辛二烯
累积二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上：
H2C C CH2
丙二烯(Allene)
共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开：单双键交替
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯
CH3 CH2 C CH CH2
由σ键与p轨道或π键相互作用而产生的电荷离域。
σ- π超共轭:
H
H C CH CH2
H
丙烯
图4.6 丙烯分子中的超共轭
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子
离域—σ-π超共轭效应。
其作用的结果是增加了π键的电子云密度。
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
δ
R C CH
H
< δ
图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图
CH2 CH CH CH2
CC13－－CC24ππ键键
2p-2p 交盖
C2－C3: 2p-2p 部分交盖，具有部分 双键性质，构成一个离域的π键。
(3) 分子轨道理论的解释
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)；