湿强剂的最新研究进展

在最适宜的条件下制备的 TEMPO 氧化纸浆来得到 。 在湿端 ， 将硫酸铝 、 聚丙烯酰胺 （CPAM ）、PAE 或
由于纸的纤维间结合主要是靠纤维表面的纤维 素 、 半纤维素羟基间的氢键结合 ， 因此纸张中的水分 变化会对纸的物理性能产生很大的影响 。 例如 ， 一般 来说 ， 将相对湿度从 20% 增加到 80% ， 纸张水分在纸 浆纤维的饱和点以下范围内增加的情况下 ， 纸的抗 张 强度及破裂 强 度 下 降 ， 断 裂 伸 长 率 、 耐 折 强 度 、 撕 裂强度上升 。 但是 ， 如果在纸中加入过量的水 ， 超过 纤维饱和点 ， 纤维间大量的氢键结合被切断 ， 纸张强 度急剧下降 。 由于这一特性 ， 废纸的循环利用 、 损纸 的再离解 - 再利用成为可能 。 在纸张方面 ， 除传统的餐巾纸 、 纸毛巾 、 纸币和包 装纸之外 ， 胶版印刷用纸也开始要求某种程度的湿 强度 。 目前 ， 日本造纸用湿强剂约 85%是 PAE 。 另外 ， 由于人们提出了在 PAE 合成时使用的环 氧氯丙烷产生的副产品 1 ，3- 二氯 -2- 丙醛的毒性问 题 ， 因此已经开发出上述副产品含量较低的 PAE 树 脂 ， 并且取代 PAE 的新型湿强剂的研究也正在进行 之中 。 本文将主要介绍在实验室进行的关于湿强剂 功能发挥机理的最新研究结果 。
无论哪种 PAE 的 SEC 溶出图谱都相似 ， 尽管如 此 ， 由于相对分子质量计算的差异 ， 各个值有着显著 的不同 。 从表 1 也可以说明 ，PAE 是一种有着及其广 高分子 。
泛的相对分子质量分布的高度架桥 、 高密度构造的
3
PAE 合成中间体的化学构造 、 相对分子质 量和湿强度产生
为 了 搞 清 楚 PAE 中 的 AZR 基 含 量 及 相 对 分 子 质 量 与 PAE 浆 内 添 加 纸 的 湿 强 度 效 果 及 PAE 在 纸
1 ，2 ，3 价 胺 基 ， 也 可 以 通 过 C — N 结 合 形 成 共 有 结
合 。 因此 ，PAE 在纸中不仅能够与纤维的羧基形成共 有结合 ， 而且在 PAE 分子内 （ 或者 ， 在附近有别的
PAE 分子的情况下 ， 一部分分子间 ） 通过自身架桥反
应 ， 可能形成水不溶性和网络构造 。 PAE 在纸中的湿 强度的形成机理 ， 主要因素是由于在图 2 中所示的
SEC 进行 PAE 的相对分子质量 - 相对分子质量分布
测定在此之前也有报道 ， 针对 PAE 是架桥高分子这 一特点 ， 在分子测定中 ， 标准物质使用了链状高分子 ， 因而其测定值较小 。 图 3 显示了通过 SEC 溶出图谱和 MALS 测定得 到市售的 PAE 的分子惯性半径及相对分子质量分布 曲线 。 随着溶出容量的增加 ， 惯性半径和相对分子质量 直线下降 ， 从这一点说明该法的 SEC 分析对应于各
强度同样在图 5 中作曲线 。 PAE 中间体的 Mw 变化与
均聚合度的测定方法 。 其结果是 ， 上述每重复单位的
AZR 基数量 ， 无论是市售商品 ， 还是在实验室合成的 产品二者都约为 80% 。 特别是在实验室合成过程中
添加的环氧氯丙烷 ， 即使对上述重复单位等摩尔添 加 ，AZR 基数量仍为约 80% ， 剩余的 20% 多环氧氯丙 烷被分子间架桥 ， 或副产品 1 ，3- 二氯 -2- 丙醛消耗 。 本方法的 AZR 基定量测定法 与传统方法 比较 ，
PAE 是含 AZR 基的具有不均一化学构造的架桥高分
子 。 此外 ， 作为环氧氯丙烷历来的副反应 ， 还生成人 们所 说 的 具 有 毒 性 的 1 ， 3- 二 氯 -2- 丙 醛 等 有 机 氯 化物 。
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Vol. 21 No. 1 Feb. 2009
H N H n
H N


663000
12600
400000～ 500000
400000～ 500000


图5
中间体相对分子质量与手抄纸片湿强度
的关系
图 5 的 Mw 的 变 化 图 谱 与 图 4 的 黏 度 变 化 有 良
好的对应关系 ， 通过反应溶液的加热 ， 高分子化快速 进行 。 此外 ， 添加这些 PAE 中间体抄成的手抄片的湿
维中的羧基利用在湿纸的加热干燥过程中 ， 及卷取 缸卷取后的余热进行反应 ， 在化学构造上 ， 可能形成 酯结合 。 此外 ，PAE 的聚酰胺 - 胺的主链末端也存在 羧基 ， 因此 AZR 基和 PAE 分子中的末端羧基之间也 可能形成酯结合 。 再者 ，AZR 基在 PAE 分子中残留的
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OH
PAE-N-CH CHCH -N-PAE
%
OH PAE-COOCCH CHCH -N-PAE PAE /’AZR % OH ’() 01+, PAE-.&’ AZR’() *+,
影响等 。
溶液 ， 确立了每个 PAE 中的聚酰胺 - 胺重复单位的
AZR 基数量定量测定法和聚酰胺 - 胺主链的算术平
N
CH C I
H n
H N
H
n


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· 64 ·
PAE 在纸中可以得到的化学构造变化如图 2 所示 。
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O
COOCH CHCH -N-PAE
%

&’PAE
AZR’() *+,
图2
PAE 树脂在纤维上的附着与干燥纸中可能
的化学构造变化
拥有阳离子性的 4 价胺基的 PAE 通过离子结合
附着在纸浆纤维中带表面负电荷的长纤维 、 微细纤 维和阴离子性添加剂等的羧基上 。 接着 ，AZR 基与纤
PAE 中 的 AZR 基 的 其 中 一 个 或 全 部 的 化 学 构 造
变化 。 有报告称 ， 在 PAE 添加纸生产中 ， 羧甲基纤维素 （CMC ） 的 并 用 添 加 提 高 了 湿 强 度 ， 在 羧 甲 基 化 纸 浆 （ 置换度 0.07 ） 中过量添加 PEA （ 对纸浆 3.7% ） 制成的 纸 页 FTIR 分 析 中 检 出 了 代 表 酯 结 合 存 在 的 红 外 线 峰值等 ， 说明图 2 中的纤维羧基与 AZR 基间的酯结 合形成是湿强度产生的主要机理 。 另一方面 ， 由于聚酰胺 - 胺主链末端也存在着相
图1
PAE 树脂合成反应过程
话 ， 反应溶液将因凝胶化而失去赋予纸张湿强度的能
力 ， 因此要在即将凝胶化之前终止反应 。 也就是说 ，
65～70 ℃ 下加热 ， 使之形成特有的 4 环氮杂环丁二
烯 （AZR ） 基 。 在此反应阶段 ， 除了生成 AZR 基外 ， 随 着 高 分 子 化 的 持 续 进 行 ，AZR 基 的 一 部 分 被 分 子 间 架桥结构的形成所消耗 。 如果反应照此进行下去的
商品 PAE 及 PDADMAC 的测定数据
Mw Mn Mw/Mn
42 5.2 5.2 3.4 5.3 1140000 228000 27000 9500 2100 SEC-MALS
测定法 ， 标准物质
SEC ，PVPc
11000
SEC ，dextran SEC-MALS
资料数据
6700
1970
SEC ，PEO&PEG
PAE 分子的惯性半径被正常分离出来 。 PAE 的溶出
第1期
图3
商品 PAE 树脂的 SEC 溶出图谱及 PAE 分子 的惯性半径及相对分子质量曲线
图谱不是规则分布 ， 而是不规则的图谱 ， 这一点反映 了 PAE 是复杂的架桥分子 ， 有着不均一的化学构造 及宽幅的相对分子质量分布 。 表 1 列 出 了 迄 今 为 止 报 告 的 商 品 PAE ， 本 次
H n
的湿强度的产生更重要 。 因此 ， 图 2 中各种化学构造
PAE
OH COO¯
COO¯
PAE


2
PAE 的化学构造及相对分子质量解析方法 的确立
先前研究者站在 PAE 的湿强度产生机理研究的




PAE !"#$
前沿 ， 探讨了复杂的 PAE 化学结构 、 相对分子质量等 和它们在纸浆上的定着特性 、 湿强度产生特性的关 系 ， 因 PAE 保存不良导致的劣化和其对湿强效果的 首先 ， 通过直 接 用 1H-NMR ，13C-NMR 分 析 PAE
MALS 法测定的商品 PAE ， 及作为对照的市售的聚二
甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 铵 （PDADMAC ） 的 加 权 平 均 相 对 度 （Mw/Mn） 的报告值和测定方法 。 表1
试样
分子质量 （Mw）， 算术平均相对分子质量 （Mn）， 多分散
PAE PAE PAE PAE
PDADMAC PDADMAC

图4
PAE 合成及中间体取样过程
将 SEC-MALS 得到的各 PAE 中间体重均相对分
子质量 （Mw） 以 PAE 合成的反应时间为横轴作曲线 ， 如 图 5 所 示 为 PAE 合 成 中 间 体 的 相 对 分 子 质 量 与 添 加 0.3% PAE 中间体 （ 对纸浆 ） 手 抄 纸 片 湿 强 度 的 关系 。
SEC-MALS 测定它们的 AZR 基含量和相对分子质量 。
度激增 ， 分子间架桥加速 。


取样编号



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湿强添加剂 ， 并且利用一些分析技术确定氮杂环丁二烯 （azetidinium ） 基团含量和 PAE 相对分子质量 ， 对由 PAE 产生的湿强度的发展过程进行了研究 。 另一方面 ， 以四甲基哌啶氧自由基 （TEMPO ） 为催化 剂对天然纤维素的氧化 ， 其实质是纤维素纤维典型的表面改性 ， 结果在纤维形态 、 结晶性或晶体尺寸 无任何变化的情况下引入了大量的羧酸酯和醛基到纤维素微纤维的表面 。 纸的湿强也可以通过采用 聚乙烯胺 （PVAm ） 添加到 TEMPO 氧化纸浆中能进一步改善纸的湿强度 ， 并且对其机理作了讨论 。
具有不受 PAE 树脂中共存的上述 1 ，3- 二氯 -2- 丙醛 含有量影响的优点 。 此外 ， 聚酰胺 - 胺主链的算术平 均聚合度 ， 市售商品约为 11 ， 合成产品约为 17 ， 即说 明 PAE 中存在着不可忽视的主链末端羧基数量 。 在 PAE 的真相对分子质量 - 相对分子质量分布 测定分子的形状评价方面 ， 使用了带有多角度激光散 射检测器的溶出尺寸排阻色谱装置 （SEC-MALS ）。 用
张上的定着效果之间的关系 。 按照图 4 中表示的合 成过程中温度、 浓度控制系统与反应液黏度变化 及 中间体试料的取样时间的步骤 ， 取 PAE 合成完成
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湿强剂的最新研究进展
· 65 ·
前 各 阶 段 PAE 中 间 体 样 本 ， 分 别 用 H-NMR 、 如图 4 所示反应温度达到 65℃ 以上时 ， 溶液黏
第 21 卷 第 1 期 2009 年 2 月
造 纸 化 学 品
PAPER CHEMICALS
湿强剂的最新研究进展
湿强度不仅对于生活用纸而且对于某些印刷用纸来说也是一个重要的特性指标 。 该文重点报道 基于在实验室得到的关于纸的湿强度的最新研究情况 。 聚酰胺环氧氯丙烷 （PAE ） 树脂是最为常见的
造 纸 化 学 品
C H N CI N H N C
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第 21 卷
当数量的羧基 ， 即使在添加了 PAE 纸页中检出了历 来是酯结合的 FTIR 吸收峰值 ， 纤维羧基也不一定是 结 合 的 对 象 ，PAE 自 身 也 可 能 成 为 酯 结 合 形 成 的 对 象 。 此外 ， 也有报告称 ， 图 2 中 PAE 的自身架桥对纸 变化以怎样的比例对湿纸强度的效果做出了贡献尚 不明了 。
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Leabharlann Baidu

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1
PAE 湿强功能发挥机理的课题
典型的湿强剂 PAE 的合成路径及代表性化学构
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造如图 1 所示 。 将二乙烯三胺与己二酸缩合成预聚物 — —— 聚酰 胺 - 胺 ， 附加环氧氯丙烷 ， 形成下垂结构 ， 接着通过在