第五章固液界面
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P
图 5-9 电子天平测得的力的变化 P 如果液体完全润湿纤维，则：
P 2 r l 如果液体与纤维之间接触角为θ，则有：
P 2 r l cos 因此，只要知道纤维半径 r 和液体表面张力，就可测吃接触角θ。
47
§5.5 润湿过程的三种类型
润 湿 过 程 有 三 种 类 型 ： 粘 附 润 湿 （ adhesion wetting ） , 浸 湿 润 湿 ( immersion wetting)和铺展润湿(spreading wetting)。 1、粘附润湿过程
型。
50
以库伦定律为基本出发点，推导平板双电层的电容器模型，即电势公式。
库仑定律： 场强：
F kqq' r2
E
F q
kq r2
d dx
（5-11） （5-12）
场强的定义：单位面积上穿过的电力线数，或者单位电荷所受到的电力。
设每个单位电荷发出 4π根电力线，则 q 电荷发出的电力线数为 4πq。设电荷
密度为 q ,则场强为： A
E 4q 4 A
（5-13）
设两平板之间距离为δ，结合式（5-12），可得：
d 4 dx
（5-14）
由上式可知，平板双电层电容器模型的电势公式为： 4
（5-15）
讨论：平板双电层模型具有下列缺陷
（1） 上模型无法解释为什么在动点现象中，所测得的双电层电位的值， 一般总是小于用电化学法测得的固体表面电位？
（2） 上模型无法解释为什么往溶液中加入任何非定位离子，双电层电 位都会发生很大的变化？
§5.6.3 固液界面扩散双电层模型
1、Gouy-Chapman 理论
（1）假设条件:
① 固体表面是一个无限大的带有均匀电荷密度的平面，固体颗粒
表面单位面积的电量，即表面点电荷密度为σ；
② 反离子作为点电荷处理，在溶液中的分布服从波尔兹曼能量分
（5-7）
wenku.baidu.com
在恒温恒压下， Sl / s 0 时，液体取代固体表面上的空气而自由铺展，只 要液体量足够，可以铺展整个表面。
式（5-7）可改写成为：
Sl / s ( s l lg sg ) sg s l lg （ sg sl lg ) 2 lg Wa Wc
式中Wc 2 lg 为液体内聚功。若 Sl / s 0 ，则Wa Wc ，即：当固液的粘附功
润湿的依据。由式（5-9）可知：
粘附润湿：Wa lg (1 cos ) 0
1800
浸湿： A sl cos 0 铺展润湿： Sl / s lg (cos 1) 0
900 00
因此，在用接触角表示润湿性时，常以 900 为润湿与否的判断标准，即
900 为不润湿， 900 为润湿；接触角越小，润湿性越好。当 00 为铺
则必有Wa A 0 ，则凡能铺展的，必定能粘附和浸湿，反之则未必。因此，
铺展是润湿程度最高的一种润湿。
液体表面张力对三种润湿的贡献是不同的。对于粘附润湿，增大 lg 有利；
对于浸湿， lg 的大小不起作用；对于铺展润湿，减小 lg 有利。
尽管原则上式（5-8）可用来判断润湿进行的程度，但是由于固气界面张力
§5.6 固液界面的电性质
§5.6.1 固液界面双电层
§5.6.1.1 Nernst 公式
热力学电势：
0
kT e
C ln
C zp
2.303RT F
C ln
C zp
（5-10）
§5.6.2 固液界面双电层的电容器模型
把固体表面的双电层假设为距离为δ的，带相同电荷（符号相反）的两个
平板，即用电容器来处理其热力学电势，所得到的电势公式为双电层电容器模
布规律；
③ 假设溶剂对双电层的影响仅通过介电常数起作用，而溶液中各
部分的介电常数又处处相等，不随反离子的分布而变化。
（2）溶液中的体电荷密度ρ
溶液中的体电荷密度为单位体积溶液内的净电荷量，则：
ze
ze
zen0 (e kT e kT )
式中：ρ为距离固体表面 x 处的体电荷密度；n0 为距固体表面无穷远处，单位 体积溶液内的离子数；ψ为距离固体表面 x 处的电势。
液固界面张力 ls 之间的夹角，叫润湿接触角θ，如图 5-2 所示。
42
lg
ls
θ
sg
图 5-2 润湿接触角示意图
43
讨论：标出下列图中的润湿接触角。
液
气
接触角θ可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越小，润湿性越好， 接触角越大，润湿性越差。一般分下面三种情况：
（1）θ< 90o 时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热现象；
s sg
因为在气固液三相系统中，固气，液气均达到平衡，即固、液表面都吸附了气
体，故式（5-3）变为：
Wsl sg lg sl
（5-5）
与 Young 方程结合，可得：
Wsl lg (1 cos )
（5-6）
上式即为 Young-Dupre 方程，它将固液之间的粘附功和接触角联系起来。接触
大于液体的内聚功时，液体可以自行铺展在固体表面。
4、润湿过程的比较
以上三种润湿发生的条件可归纳如下：
粘附润湿 ：
Wa sg sl lg 0
浸润：
A Wi sg sl 0
（5-8）
49
铺展润湿：
Sl / s sg s l lg 0
显然，对于同一系统，三种润湿可依次表示为Wa A Sl / s 。换言之，若 Sl / s 0 ，
（5-2）
Wa 是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所作的功，叫粘附功。 若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，如图 5-4 所示，则上式中，
44
， 0 ，则上式为： Wc 2
这里Wc 为内聚功或内聚能。物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的 功也越大。
（2）θ= 90o 时：中等，无现象；
（3）θ> 90o 时: 不被润湿，外界对系统做功，有吸热现象。 3、Young 方程
如图 5-2 所示，润湿周边任意一点上，当润湿达平衡时，其在水平方向 上的受力合力应为零，则应有：
ls lg cos sg 0
sg ls lg cos
（5-1）
α
α
α
α
图 5-4 均相的分离
§5.3 Young-Dupre 公式
对固液界面，式（5-2）粘附功为： Wsl s lg sl
（5-3）
由 Young 方程知：
sg ls lg cos
（5-4）
上两式中， s 为固体处在真空中的表面张力， sg 为固体表面为蒸汽饱和时
的表面张力，两者之差为扩展压：
第五章 固-液界面
要求：掌握 Young 方程和接触角；了解粘附功和内聚能，Young-Dupre 公式，
接触角的测定方法，接触角的滞后现象，以及固体表面的润湿过程；理解固液
界面的电性质，即扩散双电层理论，包括:Gouy-Chapman 理论，Debye-Hukel
对 Gouy-Chapman 公式的近似处理，Stern 对 Gouy-Chapman 和 Debye-Hukel 理
则将沿薄片平面上升（见图 5-7），升高值 h 与接触角之间关系为： sin 1 gh 2 2 lg
46
h
θθ
图 5-7 吊片法测接触角
4、电子天平法测接触角 测定纤维对浸润液的接触角对纤维增强复合材料很重要，可用电子天平
进行测定。如图 5-8 所示。
θ液
图 5-8 电子天平法测接触角 电子天平测出的力变化如图 5-9 所示。
这是液体直接接触固体，变气液表面和气固表面为液固表面的过程。如图 5-10 所示，液体粘附在固体表面能否自发进行，决定于粘附过程中，自由焓 的变
液 液
图 5-10 粘附润湿
化值是否小于零，即： G a ( sl sg lg ) a Wa
由上式可知， G 0 ，即粘附功Wa 0 时，粘附润湿能自发进行，并且 粘附功越大，粘附越牢。
上述方程即为 Young 方程，它是研究固液润湿作用的基础方程。
§5.2 粘附功和内聚能
设有α，β两相，其相界面张力为 ，如图 5-3 所示，在外力作用下分离 为
α
β
α
β
图 5-3 α，β两相的分离
独立的α，β两相，表面张力分别为 ， 。在这一过程中，外界所作的功 为Wa ：
Wa
s l lg sg 0
则 Gs 为负，液体能在表面自行铺展，反之，若
s l lg sg 0
则 Gs 为正，液体不能在表面自行铺展。故（ sl lg sg ）为铺展过程 的推动力，定义铺展系数为：
Sl / s ( s l lg sg ) sg s l lg
3、铺展浸润过程 如图 5-11 所示，铺展润湿是液体与固体表面接触后，在固体表面排除空
气而自行铺展的过程，也即一个以液固界面取代气固表面同时液体表面也随之 扩展的过程。
48
气
液
固 侧视图
俯视图 a
B
C
图 5-11 铺展润湿过程
若液滴从 C 自发铺展至 B，覆盖面积为 a，则相应的自由焓下降为：
Gs a ( s l lg sg ) 若
角越小，粘附功越大，液体越容易润湿固体。
讨论：
液体能否润湿固体，与液体分子与固体分子之间的作用力，以及 液体分子之间的作用力有什么关系？
§5.4 接触角的测定方法
接触角的测定方法很多，主要有以下几种。 1 、停滴法
在光滑、均匀、水平的固体表面上放一小液滴，因液滴小，重力作用可忽
45
略。将液滴视作球形一部分，测出液滴高度 h 与底宽 2r（见图 5-5）。有简单 的几何分析可求出θ。
论的发展；理解动电现象，平面双电层之间的相互作用，球状颗粒之间的相互
作用；掌握新相形成，即成核理论，以及促进成核的方法。
§5.1 Young 方程和接触角
1、固体表面的润湿 固体被某种液体润湿或不能润湿，叫亲某种液体或疏（憎）某种液体，例
如：亲水性（疏油性，疏气性）；亲油性（亲气性，疏水性）。 根据水对固体表面的亲、疏性大小，水滴在固体表面，会出现如图 5-1 所
sin 2 h2 r2
tg 2 r2 h2
θ
h
2r
图 5-5 停滴法测接触角
2、气泡法测接触角 将光滑、均匀、水平的固体表面放在液体中，在固体表面下方滴入一小气泡， 通过显微放大作图法可测接触角，如图 5-6 所示。
θ
气泡
图 5-6 气泡法测接触角
3、吊片法测接触角 将表面光滑、均匀的固体薄片直接插入液体中，如果液体能够润湿此固体，
示 三种情况。
亲水性固体表面
中等亲水性固体表面
疏水性固体表面
图 5-1 水在固体表面的润湿情况
2、润湿性的度量——润湿接触角θ 三相接触周边：液滴在固体表面，会存在固液气三相接触线，将液滴在固
体表面铺展平衡时的固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。 平衡接触角或接触角θ：三相平衡周边任意一点上的液气界面张力 lg 和
sg 和固液界面张力 sl 测定困难，而液气界面张力 lg 和接触角θ相对容易测
定。将 Young 方程代入上式（5-8），可得：
Wa lg (1 cos ) 0
A sl cos 0 Sl / s lg (cos 1) 0
（5-9）
上面三式提供了利用液体表面张力和与所要润湿的固体的接触角来判断
因为
51
sinh(x) 1 (e x ex ) 2
所以
zen0
sinh(
ze kT
)
（5-16）
双电层分两部分：①表面电荷为σ的固体平表面；②体电荷为ρ的扩散层。
它们之间的关系如下：
2、浸湿过程 在固体直接浸入液体的过程中，原来的气固表面为液固表面所代替，见图
5-11。 若固体面积为 A，则浸湿过程中系统自由焓变化为： Gi a ( sl sg ) a Wi
Wi 为浸润功，它的大小反映液体在固体表面上取代气体的能力。令 A Wi ， 称 A 为粘附张力。由热力学平衡准则可知，只有 A〉0 的过程才能发生浸润。 A〈0 时不能浸湿，这时密度小于水的固体将浮于水面，密度大的，将沉于水 底，取出后可发现没有被水浸润。这是因为粘附张力为负值，液体分子与固 体表面的粘附力小于液体分子自身的内聚力之故。
展。对于一定液体， 900 的固体叫做憎液固体； 900 的固体叫亲液固体。
讨论：
怎样增大或减小某种液体对某种固体的润湿性？例如： （1）怎样增大外墙瓷片的亲水性？（2）怎样增大卫生间和厨房瓷片的亲水性 和疏油性？（3）怎样解决水泥回转窑结皮、结圈问题？（4）怎样开发混凝土 液体外刷或外喷防水剂？
图 5-9 电子天平测得的力的变化 P 如果液体完全润湿纤维，则：
P 2 r l 如果液体与纤维之间接触角为θ，则有：
P 2 r l cos 因此，只要知道纤维半径 r 和液体表面张力，就可测吃接触角θ。
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§5.5 润湿过程的三种类型
润 湿 过 程 有 三 种 类 型 ： 粘 附 润 湿 （ adhesion wetting ） , 浸 湿 润 湿 ( immersion wetting)和铺展润湿(spreading wetting)。 1、粘附润湿过程
型。
50
以库伦定律为基本出发点，推导平板双电层的电容器模型，即电势公式。
库仑定律： 场强：
F kqq' r2
E
F q
kq r2
d dx
（5-11） （5-12）
场强的定义：单位面积上穿过的电力线数，或者单位电荷所受到的电力。
设每个单位电荷发出 4π根电力线，则 q 电荷发出的电力线数为 4πq。设电荷
密度为 q ,则场强为： A
E 4q 4 A
（5-13）
设两平板之间距离为δ，结合式（5-12），可得：
d 4 dx
（5-14）
由上式可知，平板双电层电容器模型的电势公式为： 4
（5-15）
讨论：平板双电层模型具有下列缺陷
（1） 上模型无法解释为什么在动点现象中，所测得的双电层电位的值， 一般总是小于用电化学法测得的固体表面电位？
（2） 上模型无法解释为什么往溶液中加入任何非定位离子，双电层电 位都会发生很大的变化？
§5.6.3 固液界面扩散双电层模型
1、Gouy-Chapman 理论
（1）假设条件:
① 固体表面是一个无限大的带有均匀电荷密度的平面，固体颗粒
表面单位面积的电量，即表面点电荷密度为σ；
② 反离子作为点电荷处理，在溶液中的分布服从波尔兹曼能量分
（5-7）
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在恒温恒压下， Sl / s 0 时，液体取代固体表面上的空气而自由铺展，只 要液体量足够，可以铺展整个表面。
式（5-7）可改写成为：
Sl / s ( s l lg sg ) sg s l lg （ sg sl lg ) 2 lg Wa Wc
式中Wc 2 lg 为液体内聚功。若 Sl / s 0 ，则Wa Wc ，即：当固液的粘附功
润湿的依据。由式（5-9）可知：
粘附润湿：Wa lg (1 cos ) 0
1800
浸湿： A sl cos 0 铺展润湿： Sl / s lg (cos 1) 0
900 00
因此，在用接触角表示润湿性时，常以 900 为润湿与否的判断标准，即
900 为不润湿， 900 为润湿；接触角越小，润湿性越好。当 00 为铺
则必有Wa A 0 ，则凡能铺展的，必定能粘附和浸湿，反之则未必。因此，
铺展是润湿程度最高的一种润湿。
液体表面张力对三种润湿的贡献是不同的。对于粘附润湿，增大 lg 有利；
对于浸湿， lg 的大小不起作用；对于铺展润湿，减小 lg 有利。
尽管原则上式（5-8）可用来判断润湿进行的程度，但是由于固气界面张力
§5.6 固液界面的电性质
§5.6.1 固液界面双电层
§5.6.1.1 Nernst 公式
热力学电势：
0
kT e
C ln
C zp
2.303RT F
C ln
C zp
（5-10）
§5.6.2 固液界面双电层的电容器模型
把固体表面的双电层假设为距离为δ的，带相同电荷（符号相反）的两个
平板，即用电容器来处理其热力学电势，所得到的电势公式为双电层电容器模
布规律；
③ 假设溶剂对双电层的影响仅通过介电常数起作用，而溶液中各
部分的介电常数又处处相等，不随反离子的分布而变化。
（2）溶液中的体电荷密度ρ
溶液中的体电荷密度为单位体积溶液内的净电荷量，则：
ze
ze
zen0 (e kT e kT )
式中：ρ为距离固体表面 x 处的体电荷密度；n0 为距固体表面无穷远处，单位 体积溶液内的离子数；ψ为距离固体表面 x 处的电势。
液固界面张力 ls 之间的夹角，叫润湿接触角θ，如图 5-2 所示。
42
lg
ls
θ
sg
图 5-2 润湿接触角示意图
43
讨论：标出下列图中的润湿接触角。
液
气
接触角θ可定量描述固体被液体润湿的大小，接触角越小，润湿性越好， 接触角越大，润湿性越差。一般分下面三种情况：
（1）θ< 90o 时：被润湿，润湿过程对外做功，有放热现象；
s sg
因为在气固液三相系统中，固气，液气均达到平衡，即固、液表面都吸附了气
体，故式（5-3）变为：
Wsl sg lg sl
（5-5）
与 Young 方程结合，可得：
Wsl lg (1 cos )
（5-6）
上式即为 Young-Dupre 方程，它将固液之间的粘附功和接触角联系起来。接触
大于液体的内聚功时，液体可以自行铺展在固体表面。
4、润湿过程的比较
以上三种润湿发生的条件可归纳如下：
粘附润湿 ：
Wa sg sl lg 0
浸润：
A Wi sg sl 0
（5-8）
49
铺展润湿：
Sl / s sg s l lg 0
显然，对于同一系统，三种润湿可依次表示为Wa A Sl / s 。换言之，若 Sl / s 0 ，
（5-2）
Wa 是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所作的功，叫粘附功。 若将均相物质分离成两部分，产生两个新界面，如图 5-4 所示，则上式中，
44
， 0 ，则上式为： Wc 2
这里Wc 为内聚功或内聚能。物体的内聚能越大，将其分离产生新表面所需的 功也越大。
（2）θ= 90o 时：中等，无现象；
（3）θ> 90o 时: 不被润湿，外界对系统做功，有吸热现象。 3、Young 方程
如图 5-2 所示，润湿周边任意一点上，当润湿达平衡时，其在水平方向 上的受力合力应为零，则应有：
ls lg cos sg 0
sg ls lg cos
（5-1）
α
α
α
α
图 5-4 均相的分离
§5.3 Young-Dupre 公式
对固液界面，式（5-2）粘附功为： Wsl s lg sl
（5-3）
由 Young 方程知：
sg ls lg cos
（5-4）
上两式中， s 为固体处在真空中的表面张力， sg 为固体表面为蒸汽饱和时
的表面张力，两者之差为扩展压：
第五章 固-液界面
要求：掌握 Young 方程和接触角；了解粘附功和内聚能，Young-Dupre 公式，
接触角的测定方法，接触角的滞后现象，以及固体表面的润湿过程；理解固液
界面的电性质，即扩散双电层理论，包括:Gouy-Chapman 理论，Debye-Hukel
对 Gouy-Chapman 公式的近似处理，Stern 对 Gouy-Chapman 和 Debye-Hukel 理
则将沿薄片平面上升（见图 5-7），升高值 h 与接触角之间关系为： sin 1 gh 2 2 lg
46
h
θθ
图 5-7 吊片法测接触角
4、电子天平法测接触角 测定纤维对浸润液的接触角对纤维增强复合材料很重要，可用电子天平
进行测定。如图 5-8 所示。
θ液
图 5-8 电子天平法测接触角 电子天平测出的力变化如图 5-9 所示。
这是液体直接接触固体，变气液表面和气固表面为液固表面的过程。如图 5-10 所示，液体粘附在固体表面能否自发进行，决定于粘附过程中，自由焓 的变
液 液
图 5-10 粘附润湿
化值是否小于零，即： G a ( sl sg lg ) a Wa
由上式可知， G 0 ，即粘附功Wa 0 时，粘附润湿能自发进行，并且 粘附功越大，粘附越牢。
上述方程即为 Young 方程，它是研究固液润湿作用的基础方程。
§5.2 粘附功和内聚能
设有α，β两相，其相界面张力为 ，如图 5-3 所示，在外力作用下分离 为
α
β
α
β
图 5-3 α，β两相的分离
独立的α，β两相，表面张力分别为 ， 。在这一过程中，外界所作的功 为Wa ：
Wa
s l lg sg 0
则 Gs 为负，液体能在表面自行铺展，反之，若
s l lg sg 0
则 Gs 为正，液体不能在表面自行铺展。故（ sl lg sg ）为铺展过程 的推动力，定义铺展系数为：
Sl / s ( s l lg sg ) sg s l lg
3、铺展浸润过程 如图 5-11 所示，铺展润湿是液体与固体表面接触后，在固体表面排除空
气而自行铺展的过程，也即一个以液固界面取代气固表面同时液体表面也随之 扩展的过程。
48
气
液
固 侧视图
俯视图 a
B
C
图 5-11 铺展润湿过程
若液滴从 C 自发铺展至 B，覆盖面积为 a，则相应的自由焓下降为：
Gs a ( s l lg sg ) 若
角越小，粘附功越大，液体越容易润湿固体。
讨论：
液体能否润湿固体，与液体分子与固体分子之间的作用力，以及 液体分子之间的作用力有什么关系？
§5.4 接触角的测定方法
接触角的测定方法很多，主要有以下几种。 1 、停滴法
在光滑、均匀、水平的固体表面上放一小液滴，因液滴小，重力作用可忽
45
略。将液滴视作球形一部分，测出液滴高度 h 与底宽 2r（见图 5-5）。有简单 的几何分析可求出θ。
论的发展；理解动电现象，平面双电层之间的相互作用，球状颗粒之间的相互
作用；掌握新相形成，即成核理论，以及促进成核的方法。
§5.1 Young 方程和接触角
1、固体表面的润湿 固体被某种液体润湿或不能润湿，叫亲某种液体或疏（憎）某种液体，例
如：亲水性（疏油性，疏气性）；亲油性（亲气性，疏水性）。 根据水对固体表面的亲、疏性大小，水滴在固体表面，会出现如图 5-1 所
sin 2 h2 r2
tg 2 r2 h2
θ
h
2r
图 5-5 停滴法测接触角
2、气泡法测接触角 将光滑、均匀、水平的固体表面放在液体中，在固体表面下方滴入一小气泡， 通过显微放大作图法可测接触角，如图 5-6 所示。
θ
气泡
图 5-6 气泡法测接触角
3、吊片法测接触角 将表面光滑、均匀的固体薄片直接插入液体中，如果液体能够润湿此固体，
示 三种情况。
亲水性固体表面
中等亲水性固体表面
疏水性固体表面
图 5-1 水在固体表面的润湿情况
2、润湿性的度量——润湿接触角θ 三相接触周边：液滴在固体表面，会存在固液气三相接触线，将液滴在固
体表面铺展平衡时的固液气三相接触线叫三相平衡接触周边。 平衡接触角或接触角θ：三相平衡周边任意一点上的液气界面张力 lg 和
sg 和固液界面张力 sl 测定困难，而液气界面张力 lg 和接触角θ相对容易测
定。将 Young 方程代入上式（5-8），可得：
Wa lg (1 cos ) 0
A sl cos 0 Sl / s lg (cos 1) 0
（5-9）
上面三式提供了利用液体表面张力和与所要润湿的固体的接触角来判断
因为
51
sinh(x) 1 (e x ex ) 2
所以
zen0
sinh(
ze kT
)
（5-16）
双电层分两部分：①表面电荷为σ的固体平表面；②体电荷为ρ的扩散层。
它们之间的关系如下：
2、浸湿过程 在固体直接浸入液体的过程中，原来的气固表面为液固表面所代替，见图
5-11。 若固体面积为 A，则浸湿过程中系统自由焓变化为： Gi a ( sl sg ) a Wi
Wi 为浸润功，它的大小反映液体在固体表面上取代气体的能力。令 A Wi ， 称 A 为粘附张力。由热力学平衡准则可知，只有 A〉0 的过程才能发生浸润。 A〈0 时不能浸湿，这时密度小于水的固体将浮于水面，密度大的，将沉于水 底，取出后可发现没有被水浸润。这是因为粘附张力为负值，液体分子与固 体表面的粘附力小于液体分子自身的内聚力之故。
展。对于一定液体， 900 的固体叫做憎液固体； 900 的固体叫亲液固体。
讨论：
怎样增大或减小某种液体对某种固体的润湿性？例如： （1）怎样增大外墙瓷片的亲水性？（2）怎样增大卫生间和厨房瓷片的亲水性 和疏油性？（3）怎样解决水泥回转窑结皮、结圈问题？（4）怎样开发混凝土 液体外刷或外喷防水剂？