化学键理论概述

第四章 化学键理论概述

§4-1 价层电子对互斥理论简介(Valence Shell-Electron Pair Repulsion model, VSEPR)

化学价理论的主要目标是说明分子结构，更重要的是预见分子结构。价键理论和分子

轨道理论在此方面是很有用的工具，近年来，又发展起来了一种概念上比较简单，能较好地

判断和解释许多共价分子的空间构型的价层电子对互斥理论。

4-1-1 基本要点

⑴共价分子中，中心原子与周围配置的原子或原子团（称之为配体）所形成的几何结构（空间构型），主要决定于中心原子价电子层中电子对的互相排斥作用，排斥力最小的结构

最稳定。

例如BeF2分子中，提供的价电子为： Be2s2 F 2p x1(2p5)

形成两条共价键，故中心原子价电子层中有两队电子，这两对电子只有彼此处在Be原子核相

对的两侧，才能使排斥力最小。因此BeF2 应该是直线形的 F—Be—F。 又如CH4 中 C 2s22p2 H1s1.

C原子出四个电子，四个H原子各出一个电子，共8个价电子，形成四条共价键，因此，在C

原子的价电子层中有四对电子，这四对电子按四面体伸向四面体的顶角排布，才能使斥力最小，因此 CH4 是四面体形的。

⑵价层中相邻电子对之间斥力大小决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。

①电子对之间夹角越小斥力越大。因此考虑排斥力时首先考虑夹角最小时电子对之间的

斥力。

②考虑电子对的成键情况，有：

孤电子对-孤电子对斥力>孤电子对-成键电子对>成键电子对-成键电子对。

LP-LP>LP-BP>Bp-BP.

孤电子对（Lone Pair electron,LP） 成键电子对(Bond Pair electron,BP)

③由于重键比单键所含电子数多，故有：叁键>双键>单键.

⑶共价分子(含离子)的几何构型主要决定于中心原子的价层电子对的数目和类型(LP或BP). 中心原子价层电子对数与电子对几何结构的关系见p66表4.12。

中心原子价层电子对数与几何结构的关系

⑷当分子中有双键、叁键等重键时，可将双键的两对电子和叁键的三对电子看作为一个

单键的一对电子来处理。例如CO2 分子中，碳原子和两个氧原子之间各有一个双键，将此双键作为一个单键处理，即把碳原子价层电子数看作两对，故应采取直线形结构 O＝ C＝O。4-1-2 判断共价分子构型的一般规则

⑴确定中心原子价电子层中的电子对数

①中心原子价电子层中的电子对数=（中心原子价电子数+配体提供的电子数）/2

例如：BF3 B：2s22p1 F：2p x1(2p5)

电子对数=（3+3×1）/2=3

三对电子，电子对三顶点连线为三角形，因此，BF3 的几何构型为平面三角形。

②当被考虑对象为离子时，则有

电子对数=（中心原子价电子数+配体提供的电子数-离子电荷数（带符号））/2

例如：NH4+ N 2s22p3 H 1s1

电子对数=（5+4×1-(+1))/2=4

四对电子，顶点连线为四面体，因此，NH4+ 的几何结构为四面体。

对于AsO43-，属于无机含氧酸根，其结构较为复杂，将在下期介绍。这里规定当氧族元素的原子作配体时，可以认为它们不提供电子。因As：4s24p3，故

电子对数=（5+4×0-（-3））/2=4

即AsO43- 也呈四面体构型。

③出现奇数电子时，将此单电子也当作电子对对待

如NO2，电子对数看作3，呈平面三角形分布。

电子对数=（5+2×0）/2=2.5≈3

⑵根据中心原子价电子层中的电子对数，确定中心原子周围电子对分布的几何构型。

⑶绘出分子构型图 包括配体和孤电子对。

注意：若无孤电子对，电子对分布的几何构型与分子构型一致；若有孤电子对，电子对分布的几何构型则与分子构型不一致。

⑷根据成键电子对，孤电子对之间互相排斥作用的大小，确定排斥力最小的分子的稳定结构。

当有几种可能结构时，确定稳定结构的原则是电子对排斥作用最小。确定稳定结构的步骤是：⑴绘出几种可能的构型图；⑵选出电子对之间的最小夹角，分析对比图中的各种排斥作用的种类和数目；⑶将排斥力最小的结构确定为稳定结构。首先考虑孤电子对-孤电子对数目最少，如无法确定唯一结构，再考虑孤电子对-成键电子对数目最少,...。

例：推出ClF3 的空间构型

提供的价电子数 Cl： 3s23p5 F：2p x1(2p5)

①电子对数=（7+3×1）/2=5

②电子空间排布构型为三角双锥

③分子构型可能有三种：

④90°夹角为最小夹角。

比较 a b c

90°孤电子对-孤电子对 0 1 0

90°孤电子对-成键电子对 6 3 4√

90°成键电子对-成键电子对 0 2 2

由此确定(c)，即T型的ClF 3 为稳定结构。

注意：由第一、二步推出的电子对数确定的只是电子对的空间排布构型，对于没有孤电

子对的分子，这种构型与分子的空间构型一致；对于存在孤电子对的分子，这种构型与分子

的空间构型不一致。如NH 3，电子排布四面体，而分子呈角锥型。电子对排布的空间构型与分子的空间构型是两个不同的概念。

4-1-3 小结

⑴比较价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，可见它们的结果很相符。但价层电子对互

斥理论只是一种定性的理论，它可以帮助我们很快确定分子的空间结构。杂化轨道理论则还

可以进一步说明化学键的形成原理，并可以计算键的相对稳定性。

⑵将中心原子价层电子对数和分子空间构型的关系总结如下：

化学式 举例 分子构型 AB 3BF 3平面三角形 ①三对电子

sp 2杂化

AB 2SO 2角形或V形 AB 4CH 4四面体 AB 3

NH 3三角锥 ②四对电子

sp 3杂化 AB 2

H 2O V形 AB 5

PCl 5三角双锥 AB 4

XeO 2F 2变形四面体,O与孤电子对斥力较小 AB 3

ClF 3T形,∠FClF=87°40',孤电子对对Cl-F电子对排斥的影响. ③五对电子

sp 3d杂化 AB 2

XeF 2直线形,孤电子对总是处于三角形平面上. ④六对电子 AB 6SF 6八面体