分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
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高中化学竞赛 分析化学 第六章 络合滴定法
Zn(NH3)=
1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1 03 .2
lgZ n N H 3 =3 .2
27
一些浓度关系
c ( Y ) [ Y ] H iY [ Z n Y ]
c(Y) ≠ [Y]
c ( Z n ) [ Z n ] [ Z n A i ] [ Z n ( O H ) i ] [ Z n Y ]
= 1 0 6 .6 0 lgY(H) 6.60 20
共存离子效应
共存离子N与Y反应，共存离子引起的副反应 称为共存离子效应。副反应系数用表示α Y（N）
Y(N)[[Y Y']][N[Y ]Y ][Y]1KN[YN]
[Y’]是NY的平衡浓度与游离Y的平衡浓度之和； KNY为NY的稳定常数，[N]游离N的平衡浓度。
解度小，0.02g/100mL。
EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O： 在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于 0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成 0.01～0.02mol/L的EDTA二钠盐溶液。
4
（2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存 在形式。最高配位数为6。
稳定常数
n=1：1 M + Y = MY
K稳[C [C2a]a2 Y [Y 4 ]]4.9010 10
不稳定常数（ instability constant ） K不稳=1/K稳
9
→累计稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 1K稳 1 第二级累积稳定常数 2K稳1K稳2
表3-1 有色EDTA螯合物
分析化学武汉大学第五版第06章
β
2 溶液中各级络合物的分布 M + L = ML ML + L = ML2
● ● ● ● ●
[ML] = β 1 [M] [L] [ML2] = β 2 [M] [L]2
●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= β n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+ β 1 [L]+ β 2 [L]2+…+ β n [L]n)
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
稳定常数 β [ML] β1=K1= [M][L] 累 [ML2] β2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L] K
[MLn] βn=K1K2 Kn= [M][L]n
[M′]= [MY′] ′ K′MY[Y′] ′ ′
pM′=lgK′MY-3.0 ′ ′
[MY′] ≈cMsp ′
的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用 例：pH =10 的氨性 0.02mol/L EDTA滴定 滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu′， 计算 ′ 滴定 若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg′又为多少？ 若滴定的是 ′又为多少？ sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L α Cu(NH3) = 1+β1[NH3]+ + β5[NH3]5 β =109.36 α Cu(OH) = 101.7 α Cu = α Cu(NH3) + α Cu(OH) -1 = 109.36
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
分析化学第五版 第6章 配位滴定
☃ 二钠盐（Na2H2Y·2H2O）：也简称 二钠盐（ ）：也简称 ）：也简称EDTA。 。
水中溶解度大，11.1 g/100 mL，相当于 水中溶解度大， ，相当于0.3 mol/L, pH约为 。 约为4.4。 约为
☃ 分析中一般配成 分析中一般配成0.01～0.02 mol/L的二钠盐 ～ 的
O
无色金属离 子与其形成 的螯合物为 无色， 无色，如 CaY、MgY、 、 、 AlY。 。
O H2C C O H2C N
C H2 O C Ca O O C O CH2 N CH2 C CH2 O
如：Ca-EDTA螯合物的立体构型 螯合物的立体构型
6.2 络合反应的平衡常数 p172
6.2.1络合物的稳定常数 络合物的稳定常数 金属离子M与 发生络合反应的平衡常数， 金属离子 与EDTA发生络合反应的平衡常数， 发生络合反应的平衡常数 也是形成的络合物的稳定常数 亦即形成常数 稳定常数， 形成常数： 也是形成的络合物的稳定常数，亦即形成常数：
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = βn[L]n/(1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n) = δMβn[L]n
可见： 仅是 的函数， 仅是[L]的函数 无关。 可见： δ仅是 的函数，与cM无关。
酸可看成质子络合物： 酸可看成质子络合物：
Y4HY3H2 H3 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67 1 K4= Ka3 = 102.00 1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
络合滴定法酸度控制选择性应用
林邦公式的推导：
令△PM` = PM`ep－PM`sp [M`]ep＝[M`]sp×10－△pM` 令△PY`=PY`ep－PY`sp [Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY`
因为sp和ep非常接近，可以认为
⑴
⑵ K`MY ep = K`MY sp
即
[MY ]ep [MY ]sp
[M ']ep[Y ']ep [M ']sp[Y ']sp
当 Et≤±0.3%, pM′=±0.2
log
K
' MY
C
SP M
5
当Et≤±1%, pM′=±0.2:
log
K
' M
Y
C
SP M
4
注意： ①也可用普通形式，如 lg K `MY CsMp 6即 CsMp K`MY 106
②在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定 用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。
∴ lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴ PZn`sp= 1 (9.37+2)=5.69
2
查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52
∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17
10－0.17－10 0.17 ∴ Et ＝ 109.37 10－2 ×100%＝－0.02％
因为sp和ep非常接近，还可以认为
所以 [M ']ep [Y ']sp ⑶ [M ']sp [Y ']ep
[MY]ep=[MY]sp
对⑶式取负对数，得到 pM`ep－pM`sp = pY`sp－pY`ep
令△PM` = PM`ep－PM`sp [M`]ep＝[M`]sp×10－△pM` 令△PY`=PY`ep－PY`sp [Y`]ep=[Y`]sp×10－△PY`
因为sp和ep非常接近，可以认为
⑴
⑵ K`MY ep = K`MY sp
即
[MY ]ep [MY ]sp
[M ']ep[Y ']ep [M ']sp[Y ']sp
当 Et≤±0.3%, pM′=±0.2
log
K
' MY
C
SP M
5
当Et≤±1%, pM′=±0.2:
log
K
' M
Y
C
SP M
4
注意： ①也可用普通形式，如 lg K `MY CsMp 6即 CsMp K`MY 106
②在酸碱滴定中用的是被测溶液起始浓度计算，而络合滴定 用的是被测溶液化学计量点时的浓度判断。
∴ lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴ PZn`sp= 1 (9.37+2)=5.69
2
查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52
∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17
10－0.17－10 0.17 ∴ Et ＝ 109.37 10－2 ×100%＝－0.02％
因为sp和ep非常接近，还可以认为
所以 [M ']ep [Y ']sp ⑶ [M ']sp [Y ']ep
[MY]ep=[MY]sp
对⑶式取负对数，得到 pM`ep－pM`sp = pY`sp－pY`ep
11第六章络合滴定法,酸度控制,选择性,应用
∴ lgK`ZnY= 16.5－0.45－6.68＝9.37 ∴ PZn`sp= 1 (9.37+2)=5.69 2 查表 p397 表14 pH=10.0时，PZnep=12.2 ∴ PZn`ep=12.2－lgaZn=5.52 ∴ΔPZn`=5.52－5.69＝－0.17
∴ Et ＝
10－0.17－100.17 109.37 10－2
6.4 络合滴定的基本原理
6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M) 酸碱滴定：
[OH ]ep [ H ]ep Et 100% ep CHCl
定义式 (M、Y均有副反应): 一般形式的简化 因为
[Y ' ]ep [ M ' ]ep Et 100 % 一般形式 sp CM
例题： P193，例13
Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2· 2+…+β4· 4＝106.68 0.2 0.2 aZn= aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 = 106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)
sp ∵ lgK`MgY·M＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定 C
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴 定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。 6.5.2 分别滴定判别式 M－被侧离子 N－干扰离子 KMY＞KNY 1.M、N无副反应
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。
∴ Et ＝
10－0.17－100.17 109.37 10－2
6.4 络合滴定的基本原理
6.4.3终点误差Et (设用EDTA滴定金属离子M) 酸碱滴定：
[OH ]ep [ H ]ep Et 100% ep CHCl
定义式 (M、Y均有副反应): 一般形式的简化 因为
[Y ' ]ep [ M ' ]ep Et 100 % 一般形式 sp CM
例题： P193，例13
Zn + Y = ZnY NH3 OH－ H+ 解：pH=10.0 查表可得lgaY(H) = 0.45 lgaZn(OH) = 2.4 aZn(NH3) = 1+β1·0.2+β2· 2+…+β4· 4＝106.68 0.2 0.2 aZn= aZn(NH3) + aZn(OH)－ 1 = 106.68 + 102.4－ 1 = 106.68 (总结出如果指数差２就可忽略小的一项)
sp ∵ lgK`MgY·M＝lg108.25×10－2 ＝6.25＞6 ∴ 可以准确滴定 C
以上讨论的是单一离子，如有共存离子则涉及到可否选择滴 定M，这个问题类似于混合酸和多元酸的分步滴定。 6.5.2 分别滴定判别式 M－被侧离子 N－干扰离子 KMY＞KNY 1.M、N无副反应
分别滴定，误差放宽到Et≤0.3％，设ΔPM＝±0.2 分步滴定首先要满足准确滴定M，滴定M时将N看成干扰离子， 根据准确滴定的条件可以推出分步滴定的条件，然后在判断N ，如果N仍满足准确滴定条件，则可以继续滴定N离子。
武汉大学分析化学教案第6章络合滴定法
(Cumulative stablity constant)
M +L定常数 二级稳定常数
ML K1 ML
K2
ML2 MLL
MLn-1+ L MLn
一级累积稳定常数
n级稳定常数 Kn MM n L1n L L
1
7
如
NH2—CH2—CH2—NH2 简写为 en
H3N
NH3
Cu 2+
H3N
NH3
二（乙二胺）合铜（Ⅱ）离子 五六元环张力最小
lgK1=10.6, lgK2=9.0
lgK总=19.6
lgK ～K : 4.1、3.5、2.9、2.1 2019/10/9 1
4
NWNU-Department of Chemistry
NWNU-Department of Chemistry
20
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
2019/10/9
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
NWNU-Department of Chemistry
21
EDTA螯合物的模型
2019/10/9
NWNU-Department of Chemistry
第6章 络合滴定法
2019/10/9
NWNU-Department of Chemistry
1
第6章 络合滴定法
Chapter 3Complexation titrations
• 6.1分析化学中常用的络合物 • 6.2 络合物的平衡常数 • 6.3 副反应系数和条件稳定常数 • 6.4 络合滴定法基本原理 • 6.5准确滴定与分别滴定判别式 • 6.6 络合滴定中酸度的控制 • 6.7 提高络合滴定选择性的途径 • 6.8 络合滴定方式及其应用
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH 4~5 （弱酸性介质)， HAc-NaAc， 六次甲基四胺缓冲溶液 pH 8~10 （弱碱性介质)， 氨性缓冲溶液
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
武汉大学分析第五版第六章络合滴定
第六章 络合滴定法 （Complexmetric Titrations）
6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数
6.4 络合滴定法的基本原理
6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制
6.7 提高络合滴定选择性的途径
6.8 络合滴定方式及其应用
4
3
2
2.1
1
0 pNH3
21
4.1 3.5 2.9
Analytical Chemistry
平均配位数
用EDTA作滴定剂时, 配合比为1:1, 配位数为1 用n表示M离子的络合配位体的平均数, M的生成函数
cL [ L ] n cM
i i [ L ] i i 1
n
1 i [L]i
i 1
n
[MLn ] [M][L] n
K 表示相邻络合物之间的关系
表示络合物与配体之间的关系
Analytical Chemistry
17
3、离解常数
[MLn 1 ][L] 1 K离解1 K 稳n [MLn ]
K离解n
1 [M][L] [ML] K 稳1
1 K总离解
Analytical Chemistry
(5) EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物；金属离子带色， 形成MY也带色且颜色加深，可定性分析
CuY (深蓝) CrY (深紫) NiY (蓝绿) Cr(OH)Y2(蓝 ) CoY (玫瑰) FeY (黄 ) MnY (紫红) Fe(OH)Y2(褐 )
Analytical Chemistry
多基配体组成，配位能力强，易行成稳定的多环状的可溶性
6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数
6.4 络合滴定法的基本原理
6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制
6.7 提高络合滴定选择性的途径
6.8 络合滴定方式及其应用
4
3
2
2.1
1
0 pNH3
21
4.1 3.5 2.9
Analytical Chemistry
平均配位数
用EDTA作滴定剂时, 配合比为1:1, 配位数为1 用n表示M离子的络合配位体的平均数, M的生成函数
cL [ L ] n cM
i i [ L ] i i 1
n
1 i [L]i
i 1
n
[MLn ] [M][L] n
K 表示相邻络合物之间的关系
表示络合物与配体之间的关系
Analytical Chemistry
17
3、离解常数
[MLn 1 ][L] 1 K离解1 K 稳n [MLn ]
K离解n
1 [M][L] [ML] K 稳1
1 K总离解
Analytical Chemistry
(5) EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物；金属离子带色， 形成MY也带色且颜色加深，可定性分析
CuY (深蓝) CrY (深紫) NiY (蓝绿) Cr(OH)Y2(蓝 ) CoY (玫瑰) FeY (黄 ) MnY (紫红) Fe(OH)Y2(褐 )
Analytical Chemistry
多基配体组成，配位能力强，易行成稳定的多环状的可溶性
分析化学第五版第06章
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
二、简单络合物 1、形成： 由单基配位体与中心离子形成的配合物。
仅含有一个可提供电子对的配位原子， 如F-、CN-、NH3等。 2、特点： ①一个单基只能与金属离子形成一个配位键。
如果金属离子配位数为n，则与n个单基配位形成1：n络
合物。
②简单络合物中无环状结构，稳定性较差。
第6章 络合滴定法
本章主要内容
6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理
6.5 准确滴定与分别滴定判别式
6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择的途径 6.8 络合滴定方式及其应用
§6-1 分析化学中常用的络合物
颜色 褐（pH=6） 黄 紫红 蓝绿
络合反应的速率快，除Al、Cr、Ti 等金属 的离子外，一般都能迅速的完成。
§6-2 络合物的平衡常数
1 络合物的稳定常数 2 溶液中各级络合物的分布 3 平均配位数
一、平衡常数、稳定常数、形成常数
M + Y → MY 平衡常数（K平） 稳定常数（K稳） 形成常数（K形） 表示反应进行的程度。 表示生成络合物的稳定性的常数。 表示形成络合物难易程度的常数。
H4Y
H N CH 2 CH 2 + + N H CH 2 CO O
-
羧 基
HO O CH 2 C - O O CH2 C
CH 2 CO O H
羧 基
氨基
两个羧基上的H转移到N原子上，形成双偶极离子。
酸性 2、EDTA性质 配位性质
溶解度
酸性-六元酸
分析化学第五版络合滴定法
分析化学中的络合物
简单配体络合物 螯合物
O
多核络合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C H2C N O C O
C
O CH2 CH2 Ca O N CH2
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C O C CH2 O
简单配体络合物：中心离子和单齿配体（只含有一个配位原子的配体）所 形成，也称为简单络合物。简单络合物不稳定。与多元酸相类似，简单络 合物是逐级形成的。如：Cu2+与单基配位体NH3的反应： Cu2+ + NH3 === Cu(NH3)2+ K1＝104.18 Cu(NH3)2+ + NH3 === Cu(NH3)22+ K2＝103.48 Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+ K3＝102.87 Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+ K4＝102.11 正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用，仅作为掩蔽剂 、显色剂和指示剂，而作为滴定剂的只有以CN－为络合剂的氰量法和以Hg2 ＋为中心离子的汞量法具有一些实际意义。 如：①以AgNO3标准溶液测定氰化物，反应如下： 2CN－+Ag+===[Ag(CN)2]－ 此反应的累积稳定常数，相当稳定。当滴定到计量点时，稍过量的Ag+ 与Ag(CN)2－结合生成白色AgCN沉淀，使溶液变浑浊而指示终点。 Ag++Ag(CN)2－===2AgCN↓(白色) ②以Hg2+溶液作滴定剂，二苯胺基脲作指示剂，滴定Cl－，反应如下： Hg2++2Cl－===HgCl2 生成的HgCl2是解离度很小的络合物，称为拟盐或假盐。过量的汞盐与指示 剂形成兰紫色的螯合物以指示终点的到达。
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1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
pM pM 9 8 7 6 5 4 4 5 6
pZnsp
pZnep
7 pH
pM ep lg K MIn lg αIn(H)
说明: 如溶液中加入可以防止金属离子水解的 辅助络合剂，最高pH可以更高一些。
例：在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，可用EDTA滴定Zn2+。 此时NH4+-NH3的作用? 3. 金属离子滴定的适宜酸度范围 滴定的适宜酸度：最低pH～最高pH之间。 在上述区间: 既保证MY有足够大的K ′MY ， 又保证M不会发生水解。
1. 最高酸度（最低pH）： M刚能被准确测定时的酸度。
若Et≤±0.1%，△pM=±0.2，CM=0.020 mol/L
lg K ' MY 8
只考虑酸效应:
lgY ( H ) lg K MY lg K ' MY lg K MY 8
——最低pH 如低于最低pH 则K′MY 太小，滴定误差大。
Zn2+标液滴定
pH=3.5, EDTA(定过标) △ . pH=5～6 , XO
Zn2+标液滴定 NH4F
BiY
AlF63Pபைடு நூலகம்Y
作业：P216习题8、9
2K K 2 NaCo(NO 2 ) 6 6H 2 O 溶解 Co 2
6.8.5 络合滴定法的计算
由于EDTA通常与各种金属离子以1:1 络合，因此结果计算比较简单。
CEDTAVEDTA M s 100% ms 1000
※ 6.8.6 EDTA标准溶液的配制与标定
AlY Y
pH=5~6 、二甲酚橙
6.8.3 置换滴定法
1. 置换出金属离子 适用：M与Y反应不完全即K ′MY小的体系。
例：Ag+的测定（KAgY较小）。
2Ag+ + Ni(CN)42- ＝ 2Ag(CN)2- + Ni2+ 以EDTA滴定Ni2+
2. 置换出EDTA
适用：多个金属离子溶液中选择滴定某个离子。
测总量
Mg2+ Zn2+
HAc-NaAc( pH=5～6) XO
测Zn2+
例2：设计用络合滴定法测定Bi3+ 、 Al3+ 、 Pb2+混合 离子溶液中三种离子含量的实验方案。 Bi3+ Al3+ Pb2+ BiY AlY PbY
EDTA标液滴定
pH=1.0, HNO3, XO
BiY Al3+ Pb2+
Y ( H ) Y ( N )
Y Y ( H )
N 对 M 的滴定无影响， 酸度控制同单一离子。
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0
1
2 4 6
2
8 10 12 14 pH
lg K 'MY lg KMY lgY(H)
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
2. 一般情况
求最低pH的方法:
1. 先根据准确滴定条件求出K′MY 2. 然后只考虑酸效应求lgαY(H) 3. 查出对应的pH P196：例题15
酸效应曲线：P179 将各金属离子的pH最低对lgKMY作图,得到的曲线。 作用: 1. 确定测定M的 最低pH 。
2. 预测干扰。
如溶液中有两个离子应先测KMY大的还是小的？
③ 确定测定的pH值、缓冲溶液、滴定剂、 指示剂、滴定方式。
2. 应掌握的知识点
（1）常见阳离子的测定pH及缓冲体系
离子 Bi3+ Al3+ Zn2+ 测定pH 1.0 5～6(返滴) 5～ 6 10.0 5～ 6 10.0 10.0 1.5 缓冲溶液 HNO3 HAc-NaAc HAc-NaAc NH3-NH4+ (作用?) 六次甲基四胺-HCl NH3-NH4++酒石酸(作用?) NH3-NH4+ HCl
配制: 用EDTA二钠盐近似配制。 标定EDTA基准物：CaO、CaCO3、Zn、ZnO、Cu 等。
基准物选择原则：
标定与测定时的条件（缓冲体系、酸度等）尽量一致。
P214：习题12、13
※络合滴定试验设计 1. 设计思路：M+N ①Δ lgKC≥5，可利用控制酸度分别滴定。
②Δ lgKC≤5，应使用掩蔽剂、解蔽剂、 置换反应等。
lgY
Y ( H ) Y ( N )
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
Y Y ( N )
lg K ' MY lg K MY lg Y(N)
① K′MY 与酸度无关。 ② K′MY 达最大且不随pH变
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
lg K CaY 10.7
滴定前，加入指示剂： MgY +EBT + Ca2+ 终点时： Mg-EBT + Y
lg K MgY 8.7
Mg-EBT + CaY
MgY + EBT
6.8.4 间接滴定法
适用：测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。
例: Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。
Pb2+
Ca2+ Mg2+ Fe3+
（2）常用指示剂
EBT、XO的使用pH、终点颜色变化。
注意：二者不能在同一溶液中连续使用。
（3）络合掩蔽法中的常用掩蔽剂、解蔽剂的使用。 典型的沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法等。 3. 设计要求
指出酸度、介质、必要试剂、滴定剂、 指示剂、计算公式等。
例1：设计测定Mg2+ 、 Zn2+混合溶液中两种 离子的实验方案。 一份: Mg2+ Zn2+ 另一份: MgY NH3-NH4+ ( pH=10.0) ZnY EBT EDTA标液 ZnY Mg2+ EDTA标液
2. 最低酸度（最高pH） 金属离子水解析出沉淀时的酸度。
（忽略生成羟基络合物） 例：用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度Fe3+，计算最高pH。
[OH ] 3
K sp , Fe(OH )3 CFe3
10 12.0 10 2 pH=2.0 10
3
37.9
初始浓度 溶度积
例：复杂铝试样的测定 Al3+ Mn+
pH≈3.5
过量EDTA AlF6 MY Y
AlY MY Y 过量
Zn2+标液 pH=5~6，XO AlF6 MY
AlY MY
NH4F
Zn2+标液
pH=5~6，XO
思考：EDTA的量是否要准确已知?如何计算Al的含量?
3. 改善指示剂的性能 例: EDTA 滴定Ca2+，EBT与Ca2+显色的灵敏度较差， 但可用EBT+MgY 作指示剂滴定Ca2+ 。
Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、 Cd2+、Mn2+、Fe2+等。
6.8.2 返滴定法
适用范围：反应缓慢、封闭指示剂、易水解的离子。 如Al3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)。 例：Al3+的测定： Al3+溶液 定量、过量EDTA标准溶液 pH≈3.5，煮沸 Zn2+标准溶液返滴 AlY ZnY
lg K Fe(II)Y 14.3
Fe Fe
3 抗坏血酸 (Vc)
2
6.7.4 其它滴定剂的应用
6.8 络合滴定方式及其应用
6.8.1 直接滴定法
适用范围: 满足准确滴定的条件；
络合速度应很快； 有合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解，或有合适的辅助络合剂。