常见的分子轨道图

第11卷　第6期大　学　化　学1996年12月

常见的分子轨道图

李　平　赵桂兰　郭承育

(青海师范大学化学系　西宁810008)

摘要　用严格的计算机程序,绘出了常见的严格意义上的各类分子轨道图,包括Ρ、Π、∆键等

的轨道图。并从周期律出发,讨论了它们与物质性质间的有趣联系。

分子轨道理论是当代化学键理论中最重要的部分,分子轨道的求解和讨论是量子化学的重要内容,分子轨道图形的绘制和解释则是理解化学键和分子的物理化学性质的重要手段。国外早有专著[1]介绍,国内也早有学者从事这方面工作[2,3]。现有的量子化学、结构化学方面的专著和教材,已注意到这方面的应用,但一般限于定性示意图,或者是平面等值图。常见的各种典型的化学键图常不一致,使教学和科研第一线的师生深感困惑。

作者利用自编的分子波函数等值面投影图绘制程序[4,5],完成了氢原子和多电子原子的原子轨道图及简单反应过程的分子轨道图的绘制[6-9],近期又在周期律指导下,系统地绘制了各类典型分子轨道图和化学键图。应当说明的是,各类分子轨道图形中,只有界面图的形状和大小是唯一的,得到多数人公认,称其为轨道图。界面是等值面中的一种,该面内电子出现几率较大,在90%以上。为了统一,我们取90±1%。

绘制分子轨道图,必须知道分子几何及分子轨道的具体形式。

一、　各种杂化原子轨道图

当由原子轨道组成分子轨道时,同一原子往往有两个以上的原子轨道参加,或者说是由杂化原子轨道参与形成化学键。常见的杂化轨道有sp、sp2、sp3、d sp2、d sp3、d2sp3等。

作者绘制了sp、sp2、sp3杂化轨道平面等值图,发现它们形状都相似,例如,图1(a)、(b)、(c)为C原子sp、sp2、sp3杂化轨道的平面等值图,它们的形状都相似,只是随着p轨道成分的增加,左边虚线部分逐渐增加,更趋向于p轨道的形状。图上数值为波函数Ω值,实线Ω为正,虚线Ω为负(下面各图皆如此)。图1(d)为C的sp2轨道的立体界面图(轨道图),界面上各点波函数绝对值为0155。

常见的由s、p、d轨道形成的杂化轨道有d sp2、d2sp3等。作者绘制了它们的平面等值图、空间等值图、空间界面图,发现它们的情况非常相似。举钴原子的d2sp3杂化轨道为例,选取其中一个轨道。

Ωx=1

6<4s+1

2

<4p

x

+

1

3

<3d

x2-y2

图1(e)为平面等值图,图1(f)为立体界面图,界面上Ωx的绝对值为01017,极大值在x方向,对应于图1(e)的曲线2。由轨道图1(f)可见,电子云分布除主要集中于x正向外,在x负方向也有相当分布,这反应了p原子轨道的特性。当Ω绝对值增大时,例如大于图1(e)中曲线2的

图1　碳原子sp n 、d 2sp 3平面等值图及立体等值、

界面图值时,则相应图形失去p 轨道特征,而显现出d 轨道特性,其立体等值图如图1(g )所示,似x 正方向相对长大的d 原子轨道。这是轨道图与等值图形状不同的又一有趣例证。一些书上将上述等值图误为轨道图是欠妥的。

二、　由s 、p 轨道形成的各类ΡMO 和ΠMO 轨道图及其周期性

图2　N 2、H 2M O 及L i 2、F 23Ρg 轨道图

为了研究各种分子轨道图及其相互关系,我们绘制了H 2分子及第 周期L i 2、N 2、F 2分子等的各类分子轨道图,图2为以N 2分子为代表的各类ΡM O 和ΠM O 轨道图及H 2分子的1Ρg 、1Ρu 和L i 2、F 2分子的3Ρg 轨道图。各分子轨道波函数由CNDO

2M 法算出,键轴为x 轴,图中大小比例不尽相同,简并轨道只给出一个。以下着重介绍N 2分子的各类分子轨道图的特点:

2Ρg M O 图:特点是两端有凹坑,腰部较瘦小。

这是第二周期元素2Ρg 轨道的一般形状。L i 2的

2Ρg 图则腰部很突出,F 2的则两端无凹而平滑。

2Ρu M O 图:特点是类似p 原子轨道图,但两

块彼此相向处向内凹,只有F 2分子的2Ρu 轨道无

凹陷。

上述特点是2Ρg 、2Ρu M O 中有部分p 原子轨

道参与成键的结果。只有单独由s 轨道形成ΡM O

或p 轨道极少参与成键时,例如H 2、F 2分子的Ρ

M O 轨道图中无凹坑。

1Πu M O 图:特点是像两个横放的

“花生”,腰部较瘦,而F 2分子的1Πu 图则腰部更瘦小些

。L i 2分子的1Πu 图却类似于p 轨道图

。在一般书上给出的1Πu 图与之较接近

。 1Πg M O 图:类似于原子轨道d x y 轨道图,L i 2、

F 2的也如此。

3Ρg M O 图:L i 2、N 2、F 2分子的3Ρg M O 图都

由三部分组成。同周期从左到右,核间重叠依次增大,两端部分依次减小。即同周期电负性大的元素,3Ρg轨道中核间电子几率分布大,电负性小的元素,两端几率分布多。3Ρg M O的这种分布特点,对第二周期元素的性质影响很大。

例如,N2分子的3Ρg轨道为什么是弱成键的?N2分子为什么能形成端基Ρ配键?皆因为氮处于周期中部,形成N2分子的3Ρg轨道时,核间重叠较小,两端部分较大,相应的电子云分布核间少两端多之故。进一步,一氧化碳分子的5Ρ轨道的端基配位(由碳原子给出电子)性质也很易理解了。由此也可推断,周期表左中部的元素,如B e、B、A l等,此种性质应更强,这可能是B、A l等元素形成多中心桥键的本质原因。

3Ρu M O图:L i2、N2、F2分子的3Ρu M O图都由四部分组成,同周期从左到右,中间两部分依次缩小,两端部分依次增大。

由上可见,分子轨道形状具明显周期性,一般书上给出的示意图,仅与本文中某些图形类似,从本文给出的分子轨道图可知,不同分子的同一类分子轨道图亦不同,这是值得每位化学工作者注意的问题。

三、　由[Re2Cl8]2-离子中Re原子的d原子轨道形成的Ρ、Π、∆

分子轨道图

图3　[R e2C l2]2-中R e原子的5d轨道形成的各类M O图 原子簇化合物中,金属原子间可形成多重键,例如晶体K2[R e2C l8]・2H2O中,R e—R e间形成四重键,这些键是直接由d 原子轨道形成的[10]。分子几何数据也取自参考文献[10],键轴取Z方向,其分子轨道按简化处理:

Ωs.A=1

2±2S

(

重叠积分S由程序计算,

图3为两个R e原子沿Z方向接近形成的Ρ、Π、∆分子轨道图。其中Ρ与Ρ3M O为两个R e原子的5d z2轨道组合而成,Π及Π3M O为两个5d y z(或5d x z)轨道组合而成,是二重简并的,∆及∆3M O也是二重简并的,它们由两个5d x2-y2(或5d x y)轨道组合而成。其中带3号的为反键M O,简并轨道只给出一个。这些图形均为严格意义上的轨道图。要说明的是,这里给出的由d轨道形成的Π3轨道似乎与一般书中图形不一致,例如与文献[11]中的Π3轨道图不同,一般图形为正负相间的八块,这里只有四块,原因在于在该分子的核间距情况下,中间四块异号部分刚好完全抵消,故在界面图中,核间有部分空间无电子云分布。若绘出等值图,则不会这样。

四、　B—H—B及

B

B B

三中心键轨道图

还有一类重要的分子轨道,就是硼氢化物中的缺电子多中心键,历史上对此类物质的结构争论颇多,现虽已统一,但它的定量的轨道图仍未见报道。

B—H—B键的波函数形式有一点讲究,一般取简化形式