石油炼制基础知识

第二篇石油及其产品的相关知识

第一章石油的化学组成

第一节概述

一、石油的外观性质和元素组成

天然石油通常是淡黄色到黑色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般小于1。世界各地所产的石油在性质上都有不同程度的差异。

石油是许多元素组成的，其中主要的是碳和氢。我国一些原油其中碳的含量为83～87%，氢含量为11～14%。此外还有硫、氮、氧以及微量的氯、镍、钒等元素。这些非碳、氢元素总量不过1～5%。但是这些元素都是以碳氢化合物的衍生物形态存在于石油中，因而含有这些元素的化合物所占的比例就要大得多。石油是烃类和非烃类组成的复杂混合物。组成石油的化合物主要是烃类。石油中的烃类主要有烷烃、环烷烃和芳香烃这三族烃类。而含硫、含氮、含氧化合物及含有硫、氮、氧的胶状、沥青质的化合物组成非烃类。

二、石油和石油馏分

在炼油厂里，石油加工的第一步是初馏——初步的分馏。石油是一种多组分的复杂混合物，每个组分有各自不同的沸点。分馏就是按照组分沸点的差别，使混合物得以分离的方法。在加工时，通常把石油“切割”成几个“馏分”，例如分成<200℃的馏分、200～300℃的馏分。“馏分”意即馏出的部分，它还是一个混合物，只不过组分数比原油少多了。

馏分常冠以汽油、煤油、柴油、润滑油等石油产品的名称，但馏分并不是石油产品，石油产品要满足油品规格要求，还必须将馏分进一步加工，才能变成石油产品。同一沸点范围的馏份也可因目的不同而加工成不同产品。

第二节石油直馏馏分的烃类组成

从化学组成来看，石油馏分可分为两大类，即烃类和非烃类。烃类和非烃类存在于石油的各个馏份中。

一、石油中烃类的类型及分布规律

石油中烃类主要是由烷烃、环烷烃、芳香烃这三种烃类组成。原油中一般未发现烯烃，而炔烃也极少发现。

1.石油中烷烃

在石油中带有直链或支链，但没有任何环状结构的饱和烃，称之为烷烃（或链烃）。

烷烃的化学反应很不活泼，在一般条件下部已发生反应。但在加热和催化剂以及光化学作用下，烷烃能发生卤化、磺化、氧化和加氢裂化反应。

石油中的烷烃由于分子量大小不同，存在的形态也不同，从C1到C4的烷烃的在常温、常压

下是气态，C5到C15的烷烃为液态，而大于C16的正构烷烃在常温下则是固态。石油中固态烃能以溶解或结晶状态存在于石油及时油的高沸点馏份中。石油中的烷烃包括正构烷烃和异构烷烃。一般说来，随着沸点的增高，正构烷烃和异构烷烃的含量逐渐降低。

不饱合烃主要存在于二次加工产品中，非烃类主要包括含硫（如硫醇、硫醚、噻吩），含氧（如环烷酸苯酚），含氮（如吡咯、吡啶）的化合物以及胶状沥青状物质和一些微量元素。

2.石油中的环烷烃

环烷烃是环状饱和烃，其性能也比较稳定。在石油中大量存在的只有含五碳环的环戊烷系和含六碳环的环己烷系。

3.石油中的芳香烃

芳香烃在石油中很普遍。

第三节石油中的非烃化合物

石油中含有相当数量的非烃化合物，尤其在石油重质馏份和渣油馏份中含量更高。非烃化合物的存在对于石油的加工工艺以及石油产品使用性质都具有很大影响。石油中的非烃化合物主要包括含硫、含氮、含氧化合物及含有硫、氮、氧的胶状、沥青质的化合物组成的物质。

一、含硫化合物

1.硫在石油馏份中的分布

硫是石油的经常组成元素之一。通常将含硫量高达2%的石油称为高硫原油，低于0.5%的石油称为低硫原油，介于0.5～2%之间的原油称为含硫原油。硫在石油馏份中分布一般随着石油馏份沸程的升高而增加。大部分的馏均集中在重馏份和渣油中。

2.硫在石油及其馏份中的存在形态

硫在石油中的存在形态已经确定的有：元素硫（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR’）、

环硫醚（, 等），二硫化物（RSSR），噻吩（）及其同系物。

石油馏份中元素硫和硫化氢多是其含硫化合物的分解产物（在120℃左右的温度下，有些含硫化合物已开始分解）。元素硫和硫化氢可以相互转变。硫化氢被空气氧化可生成元素硫，硫和石油烃类作用也可生成硫化氢及其他硫化物（一般在200 ～250℃）以上进行此种反应。

硫醇在石油中含量不多，它们的沸点较相应的醇类要低得多。因此硫醇多存在低沸点馏分中。已经从汽、煤油中分离出440多种硫醇，硫醇不溶于水，低分子硫醇如甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（CH3CH2SH）等具有极强烈的特殊臭味，空气中含硫醇浓度为2.2×10-2克/米3时,人的嗅觉就可以感到。

元素硫、硫化氢及低分子硫醇都能与金属作用而腐蚀金属设备，它们统称活性硫化物。

硫醚是石油中含量很大的硫化物，随着馏分沸点升高而增加。在高沸点馏分中呈硫醚形态的硫化物有时可占馏分总硫含量的70%。

硫醚对金属没作用，它是中性液体，因此不能用碱将它除掉。

二硫化物在石油馏分中含量也较少，而且集中在高沸点馏分，它也是中性，不与金属作用，但它的热稳定性差，受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢以及烃类。

噻吩及其同系物是一种芳香性的杂环化合物，它的热安定性较高，是石油中的主要一类硫化物，它没有难闻的气味，易溶于浓硫酸中。

3.含硫化合物对石油加工及产品应用的影响

硫对石油加工及产品应用的危害是多方面的，特别对金属设备的腐蚀最为严重。炼制含硫石油时，含硫化合物受热分解产生H2S，它在与水共存的时候，对金属设备造成严重的腐蚀。此外，如果石油中含有MgCl2、CaCl2等盐类，它们水解生成HCl也是造成金属腐蚀的原因之一。如果及含硫油含盐，则对金属设备的腐蚀更为严重。

Fe+H2S→FeS+H2

FeS+HCl→FeCl2+H2S

此外，当温度达到350～400℃左右时，元素硫很活泼，很容易和普通钢材生成硫化亚铁。

Fe+S→FeS

这类腐蚀多发生在常压塔底、减压塔底等部位。

在硫化物中硫醇也能直接与铁作用生成硫醇铁而腐蚀设备。

2RSH+Fe→（RS）2Fe+H2↑（硫醇铁）

在石油产品中含有硫化物，在贮存和使用过程中，同样要腐蚀金属。同时由于含硫燃料燃烧后生成的SO2及SO3遇水生成H2SO3 或H2SO4，对机器零件造成强烈的腐蚀。含硫化合物对汽油的抗爆性以及感铅性都有不良的影响，因此对发动机燃料的含硫量有严格控制。硫化物的存在严重影响油品的贮存安定性，加速油品的变质。硫还是某些金属催化剂的毒物。

二、石油中的含氧化合物

石油中的含氧量一般都很少，约在千分之几的范围内，也有个别石油含氧量可高达2～3%。

石油中的氧均以有机化合物的形式存在，这些含氧物可分为酸性氧化物和中性氧化物两类，石油中的含氧化合物以酸性氧化物为主。酸性氧化物有环烷酸、脂肪酸以及酚类，它们总称为石油酸。石油中的中性氧化物有醛、酮等，但他们在石油中含量很少。

含有环烷酸较多的石油易于乳化，这对石油加工不利，也会对加工设备造成腐蚀。

三、石油中含氮化合物

石油元素组成中氮的含量一般在万分之几至千分之几。氮在各馏分中的分布也是不均匀的，大约有一半以上是集中在胶质、沥青质中。