元素与元素性质的周期性

第七章 元素与元素性质的周期性7.1 元素的起源与分布大多数科学家能够接受的元素起源的假设是：质子聚变和中子俘获是宇宙中形成化学元素的两个主要过程。

这种假设认为，宇宙中所有元素都起源于氢，它在非常高的温度下，发生聚变反应，形成较重的原子核，首先是氦，其次是轻元素（锂、硼、铍等），这一过程是质子聚变。

氦原子轰击轻元素的原子，就会产生中子，这些中子被轻元素的原子核俘获，就形成较重的元素，从碳、氮、铁一直到原子序数为82和83的铅和铋，这一过程是中子俘获。

这两种产生元素的过程仍在恒星内部继续进行。

元素在自然界的分布情况一般用其丰度表示。

一种元素的丰度是指它在自然界中的平均相对含量。

地壳元素的丰度又称为克拉克值，通常用质量百分比或原子百分比表示。

7.2周期表中元素的分区及各区元素的特征现代的化学元素周期律是19世纪俄国人门捷列夫发现的。

他将当时已知的63种元素以表的形式排列，把有相似化学性质的元素放在同一直行，这就是元素周期表的雏形。

虽然已有上百种各式各样的元素周期表被提出，但被化学家普遍接受的元素周期表是建立在以原子电子结构变化的规律的基础上。

该表有行列构成，左边是 s 区，中间是 d 区，右边是 p 区，而底下两行则是 f 区；与原子结构对应：同一行元素原子电子层数相同，同一列元素原子价电子结构相似。

元素起源与分布周期表中元素的分区电子构型构造原理电子构型的特例及其解释元素的性质周期性反常性氢和第2周期元素的特殊性对角线关系第四周期p 区元素性质变化的反常性惰性电子对效应第五、六周期重过渡元素的相似性1) s 区: , 最后的电子填在ns上, 包括IAIIA, 属于活泼金属, 为碱金属和碱土金属;2) p 区:, 最后的电子填在np上, 包括IIIA-VIIA以及0族元素, 为非金属和少数金属;3) d 区:, 最后的电子填在(n-1)d上, 包括IIIB-VIIB以及VIII族元素, 为过渡金属;4) ds区:, (n-1)d全充满, 最后的电子填在ns上, 包括IB-IIB, 过渡金属(d和ds区金属合起来,为过渡金属);5) f 区: , 包括镧系和锕系元素, 称为内过渡元素或内过渡系.7.3原子结构的周期性，构造原理，电子构型的特例及其解释在结构化学中，我们学过基态原子的电子构型可以借助所谓的“构造原理”来确定，在多电子原子中，相对轨道能量不再只是由主量子数n 值决定，而是由n+l 值确定。

故一般有下列电子填充顺序1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s-4d-5p-6s-4f-5d-6p-7s-5f-5d-7p大部分元素原子的电子构型符合构型原理，但部分元素的原子的电子构型，特别是过渡元素和内过渡中部分元素的原子电子构型偏离上述原理。

我们称不符合构型原理的电子构型为结构特例。

构造原理是基于连续轨道间具有较大的能级差，而电子-电子排斥作用相对较小为前提的，当这些条件不满足时，电子构型就可能偏离构造原理。

这里我们可以用交换能的相对大小来讨论提前到达半满或全满相对稳定电子构型的原因。

交换能实质上是由于自旋相同的电子之间的自旋相关引起的相互排斥能减小的那一部分。

即交换作用的结果是减小静电互斥能，使电子构型稳定性增加。

对于不同电子构型的相对交换能的大小可以用自旋平行电子对数乘以k来计算。

E ex=kxP，其中k是常数，p是平行电子对数。

等价轨道半充满比较稳定，因为等价轨道中的电子彼此之间的屏蔽很差，因此随着亚层的逐步填充，有效核电荷不断增加。

另一方面，半充满时自旋平行的电子数目最多，交换能贡献达到最大。

而半充满后，虽然有效核电荷还在增加，但交换能的贡献却在减小。

综合这两个因素，总结果是半充满结构显得比较稳定。

应用这个原理可以解释Cr的电子构型为4s13d5,而非4s23d4，Nb的电子构型为5s14d4,而非5s24d3。

而当亚层全充满的时候特别稳定。

这是因为在向同一亚层填充电子时，该亚层上的电子感受到的有效核电荷随之增大，全满时达极大值，故轨道半径小，从亚层中移走一个电子所需能量达到极大值。

同时，下一个电子必须填到下一个亚层中去，而由于亚层之间的能量相差比较大，以及电子云呈球形对称分布的全充满亚层对这一电子屏蔽的特别好，使得该电子能量比较高，因而容易失去。

既难于得到电子又难于失去电子，因此亚层全充满时特别稳定。

应用这个原理可以解释Cu的电子构型为4s13d10,而非4s23d9，Pd的电子构型为4d10,而非5s24d8。

7.4原子性质的周期性元素的基本性质如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等都与原子的结构密切相关，因而也呈现明显的周期性变化。

1.原子半径按照量子力学的观点，电子在核外运动没有固定轨道，只是概率分布不同。

因此，对原子来说并不存在固定的半径。

通常所说的原子半径，是指相邻原子的平均核间距。

主要类型有：共价半径、金属半径和范德华半径。

在同一族中，从上而下原子依次半径增大，这是因为从上而下随着原子主量子数的依次增大；电子层数依次增加，最外层电子力和距离依次增大，故原子半径增大，而在s区和p 区元素，原子半径在同一周期从左往右依次减小。

这是因为同一周期中，从左往右，价电子依次填充到同一电子层中，因而有效核电荷也依次增加，从而和引力外层电子的力量依次增加，造成原子半连续递减。

第五、第六周期的一些同族元素如铌和钽、钼和钨、锝和铼等它们的原子半径十分相近，这是由于镧系收缩的结果。

镧系收缩是指镧系元素从上往下原子半径增加的幅度非常小。

这是因为镧系原子的最后一个电子是填入到 4f轨道的，而 4f轨道很发散，屏蔽能力差，故造成Z eff从左往右逐渐增大，核吸引外层电子力也因此增加，原子半径逐渐减小，使其原子半径比预计的要小得多。

镧系收缩使第6周期过渡元素的原子半径和离子半径与同族的第5周期元素的原子半径相近，因此同族元素的晶格能、溶剂化能、配合物形成常数等接近。

例如Zr和Hf、Nb和Ta在自然界矿物中共生，且难于分离。

d区元素也有类似的原子半径收缩效应。

2．电离能一个基态的气态原子失去1个电子成为+1价气态正离子所需要的能量，称为该元素的第一电离能，用 I1表示，单位 kJ/mol。

从+1价正离子再失去1个电子，成为+2价正离子所消耗的能量称为第二电离能I2，余此类推。

电离能的大小，反映原子失去电子的难易，电离能愈大，失电子愈难。

各级电离能的大小按 I1<I2<I3，…次序递增，因为随着离子电荷的递增，离子半径递减，失去电子需要的能量也递增。

第一电离能在很大程度上决定于基态原子的最高占据轨道，最 HOMO 轨道，反映单个原子的特性。

元素原子的第一电离能随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。

元素的电离能的变化也具有周期性。

对于原子半径较小的元素来说的话，一般具有较高的电离能，这是因为原子半径越小，电子越靠近原子核，感受到的库仑力越强。

对 B 元素，尽管 B 元素收得电荷较 Be 元素高，但其 I1 低，是因为后者电子构型是以亚层电子全充满状态，而且 B 的最后一个电子占据的是 2p 轨道，其受到电子引力较 2s 要小，易失去。

所以准确的说，这是原子半径大小和电子稳定构想综合的结果所决定的。

元素后一级电离也要比前一级高。

3．电子亲和能电子亲和能是指一个能量最低的气态原子在标准状态下结合一个电子生成气态阴离子时释放的能量。

对电子亲和能来说的话，在同一周期中，由左至右由于有效核电荷依次增加，电子亲和能也逐渐增加。

和电离能变化趋势不同的是同一族中的元素，电子亲和能几乎维持不变，而且每一种同一族中的元素的第二电子亲和能多为一个大的负值。

一个元素的电子亲和能也表现出不均衡的周期性变化趋势。

例如氮原子，其电子亲和能表现为一负值，而其左右相邻的元素的电子亲和能却是正值。

按一般规律，从左往右，随着核电荷的增加，电子亲和能应该变得更正。

这是因为氮原子是一外层电子半充满状态。

如若增加一个电子，势必破坏原有结构，故中性的氮原子比起相应的离子更为稳定。

4.电负性电负性是指在化合物中该元素原子吸引电子的能力。

如果一个原子吸引电子的能力很强，就说它有很强的电负性。

相反，如果一个原子具有很强的是电子能力，我们就说它电正性。

这里不作详细说明，唯一要指出的是氟原子不是电负性最强的原子，氧原子才是。

这是因为氟原子原子半径过小，使得其在吸引一个电子后，该电子很容易同其他电子产生强的排斥，使得氟对该原子的吸引反而没有氧原子的强。

元素的电负性也呈现周期性的变化：同一周期中，从左到右电负性递增；同一主族中，从上到下电负性递减。

副族元素电负性没有明显的变化规律。

7.5元素性质的反常性同族元素性质的变化出现一些不符合一般规律的特例，即表现出“反常性”。

1. 氢和第2周期元素的特殊性氢与第一族碱金属和第族卤素有相似之处又有明显的不同。

氢有+1氧化态，与碱金属类似，但不能在溶液中单独存在，不易形成离子键，而较类似碳，易形成共价键。

氢也能呈-1氧化态，形成离子，类似卤素。

但与X-相比，离子半径比F-大，标准电极电非常低。

第2周期元素原子的原子实只含有1s2充满层，且从第三周期开始，元素原子具有d价轨道，这些d轨道可参与成键，而第二周期没有2d轨道可用。

因此第二周期元素原子的许多性质表现出与其他周期元素原子有很多不同。

例如，第二周期多数元素有生成重键的特性和自相成键的能力。

第二周期p区不易呈现最高的族氧化态，最高配位数为4，而以后的几个周期的元素配位数则可以超过4。

每族元素的物理化学性质从上到下不是简单的直线性递变，而是呈现交错的“锯齿”性变化，这种现象被称为第二周期性。

2.对角线关系元素周期表中一种元素的性质与位于它右下方另一种元素的性质相似。

这种关系在轻元素之间尤为明显。

某些轻元素及其化合物的性质与本族其他元素及其化合物的性质有明显的不同，而某些性质却与右下方元素及其化合物相似，如锂与镁、铍与铝等。

对角线关系还表现在：周期表中从第2周期的硼到第5周期的碘之间的对角线右上角是非金属元素区，左方为金属元素区。

地球化学中以对角线关系来解释某些元素的共生，如辉钼矿MoS2中含有铼Re。

3.第四周期p区元素性质变化的反常性非金属元素(As、Se、Br) 最高价态的不稳定性。

As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。

由于不同d轨道参与形成π键的能力不同，如BrO4-和ClO4-，Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p 轨道形成p－d键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O的2p的成键能力强，因而BrO4-不如ClO4-稳定。