Boltzmann 分布定律及适用条件

3/ 2
<< 1
(33-34)
式(33-33)便必能满足。据此，不难看出，要满足式(33-34)，温度不能太低、气体的密度不 能太高、子的质量不能太小。这是因为只有在温度不太低时，才能保证在能级间隔不变的条 件下使子向高能级散布； 气体密度不能太高和子的质量不能太小是为了使离域子的能级间隔 较小,因为在专题 30 中已知,平动子的能级间隔大小与因子 h 2 / 8mV 2 / 3 成正比.在系统能量一 定时,较小的能级间隔同样能保证子向高能级散布；至于像子的质量很小的电子气和光子气 则必须分别应用 Fermi-Dirac 分布和 Bose-Einstein 分布。因此，即使是处在平衡状态的独立 离域子系统,如果上述条件不满足， Boltzmann 分布定律仍然不能适用。从这个含义上说，
Nj
)
(33-17)
式(33-17)应用了 Stirling 近似公式，并注意到能级的简并度 g j 与能级分布数 N j 无关。
∂g =1 ∂N j ∂h =εj ∂N j
(33-18)
(33-19)
将式(33-17)、(33-18)和(33-19)代入下列条件极值方程
2
∂f ∂g ∂h +α +β =0 ∂N j ∂N j ∂N j
(33-25)
式中下标 V 与能级的间隔有关，由式(33-23)可知，只有 N 和 V 保持不变， α 才是常数。然 而，由均相单组分系统的热力学基本方程 dE = TdS − pdV + μdN 可得
1 ⎛ ∂S ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂E ⎠ N ,V T
所以，
(33-26) 1 kT
β =−
(33-27)
Boltzmann 分布定律及 N j << g j 的条件可得
Ng j e
−ε j / kT
Nj =
q
<< g j
(33-31)
鉴于单原子气体的热运动只有平动运动，故在通常的温度范围内，式中的 q 即为平动子的配 分函数 qt ,在专题 34 中即将介绍，子的平动配分函数可由下式表示
⎛ 2π m kT ⎞ qt = V ⎜ ⎟ 2 ⎝ h ⎠
( N j = 0,1,2, L)
(33-20)
则得
ln N j = g j eα ⋅ e
将式(33-21)代入式(33-2)，可得
gj Nj
βε j
+ α + βε j = 0 ( N j = 0,1,2, L)
或
(33-21)
式(33-21)中的两个未定乘数 α 和 β 则必须由约束方程式(33-2)和(33-3)来确定。
∂ω ( N 0 , N1 , N 2 ,L N j ,L) ∂N j
=0
j = 0,1,2,L
(33-1)
的问题，其实，并非如此简单。因为作为变量的能级分布数 N 0 、 N1 、 N 2 、… N j 、…并不 是彼此独立的，它们要受子数守恒和能量守恒两个条件方程的约束，即
∑N
j
j
=N =E
(33-2) (33-3)
2. Boltzmann 分布定律
现在，可以来研究最概然分布的分布特征了。已知任一分布所拥有的微观状态数可由 下式表示：
ω (N 0 , N1 , N 2 , L N j L) = N !
∏
j j
gj
Nj
N j! gj
Nj
（定域子）
(33-13)
（离域子）
∏
若令
N j!
f = ln ω N 0 , N1 , N 2 , L N j L = ln N !+
j
∑N
j
j
ln g j −
∑ ln N !)
j j
∑N
j j
j
ln g j −
j
∑N
j j
ln N j )
∑ αN − ∑ β N ε
j
j)
= kN ln N − αkN − βkE
式中代入了 Stirling 近似公式和式(33-21)以及两个约束方程。故
(33-24)
⎛ ∂S ⎞ = − βk ⎜ ⎟ ⎝ ∂E ⎠ N ,V
(
)
∑
j j
ln
g jN
j
N j! gj
Nj
（定域子）
(33-14)
（离域子）
∑ ln
g=
N j!
∑N
j j
j
−N
j j
(33-15) (33-16)
h=
∑N ε
(
−E
则按照 Lagrange 未定乘数法，
gj gj ∂f ∂ ∂ N j ln g j − N j ln N j + N j = ln = ln = N j ! ∂N j ∂N j ∂N j Nj
3/ 2
(33-32)
式中 V 为容器体积， m 为子的质量。将式(33-32)代入式(33-31)，即得
N V ⎛ h2 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ 2 π m kT ⎟ ⎝ ⎠
3/ 2
e
−ε j / kT
<< 1
(33-33)
由于 e
−ε j / kT
总小于 1，故只要
N V ⎛ h2 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ 2π mkT ⎟ ⎝ ⎠
N=
所以，
∑ N = ∑ g eα ⋅ e βε
j j j j
j
(33-22)
eα =
∑ g e βε
j j
N
j
(33-23)
将式(33-13)代入 Boltzmann 熵定理，可得
S = k ln Ω ≈ k ln ωmax = k (ln N !+ = k ( N ln N + = k ( N ln N −
(33-4) (33-5)
df =
∂f ∂f ∂f dx + dy + dz ∂x ∂y ∂z
(33-6) (33-7) (33-8)
∂g ∂g ∂g dx + dy + dz = 0 ∂x ∂y ∂z ∂h ∂h ∂h dx + dy + dz = 0 ∂x ∂y ∂z 分为 ⎛ ∂f ∂g ∂h ⎞ ∂g ∂h ⎞ ∂g ∂h ⎞ ⎛ ∂f ⎛ ∂f ⎟ df = ⎜ + α +α +β +β ⎟ dx + ⎜ ⎜ ⎟dy + ⎜ ∂z + α ∂z + β ∂z ⎟dz x x x y y y ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∑N ε
j j
j
因此，不能用式(33-1)的方法求解，它只适用于变量彼此独立的情况。而现在遇到的则是求 条件极值的问题，解决这个问题可用 Lagrange（拉格朗日）未定乘数法，故必须先了解这种 数学方法。
1. Lagrange 未定乘数法
若有一个函数 f = f ( x, y , z ) ，需求它在极值时的 x 、 y 和 z ，变量彼此并不独立，而是 受下列两个方程约束： g ( x, y , z ) = 0 h ( x, y , z ) = 0 于是，
0Biblioteka Baidu
/ kT
。
3. Boltzmann 分布定律的适用条件
由上面的叙述可见， Boltzmann 分布定律显示的是 N , E ,V 指定的热力学系统中粒子在最 概然分布中的分布特征，它能够代表平衡系统中的一切分布。从这个含义上说，Boltzmann 分布定律显示的也就是粒子在系统平衡分布中的分布特征。 因此， 这个定律仅适用于平衡系 统，而不能够应用在非平衡系统中。 此外， Boltzmann 分布定律是用 Lagrange 未定乘数法导得， 这是一个求解条件极值的方 法， 式(33-2)和式(33-3)就是约束条件。 特别是式(33-3)， 表示系统的能量等于子的能量之和， 这就是说，子与子之间没有作用势能，因为微粒间的作用势能是不属于一个子所有，故这个 定律仅适用于独立子或近独立子系统，而不能应用于微粒间存在作用势能的相倚子系统。 上述两个适用条件是 Boltzmann 分布定律适用的必要条件， 即它适用于平衡的独立子系 统。 那末，Boltzmann 分布定律适用的充分条件是什么呢？在专题 31 中已经介绍。当将这
Boltzmann 因子 exp − ε j / kT 成正比。后者意即能级的能量 ε j 愈高，粒子占据的概率愈小，
而且是呈指数降低。至于式中子的配分函数 q 是一个表征粒子在能级中分布特征的函数，它 的物理意义留待专题 34 专门介绍。 应该指出，Boltzmann 分布定律可表示成多种形式，除了式(33-28)之外，还常以下式表 示
2 0.07
3 0.02
4 0.00
N v / N0
① 试证明分子的振动能处在平衡分布中； ② 已知 N 2 分子的振动特征温度 Θv = hv / k = 3390K ,试计算气体的温度。 解: ① 由于 Boltzmann 分布定律能应用于任何运动形式的能量,故对于 N 2 分子在振动
(
)
Ni e −ε / kT e −ε / kT = = N q e −ε / kT
i i
∑
i
i
(33-29)
式中下标 i 是指量子态， ε i 是指 i 量子态的能量，
∑
i
是对所有量子态加和， N i / N 是指粒
子占据 i 量子态的概率。由于 j 能级是由 g j 个量子态构成，
∑e ε
−
i
/ kT
4
个分布定律应用于离域子系统时，它还必须满足 N j << g j 的条件。因为只有满足了这个条 件，离域子系统中任一分布所拥有的微观状态数才可用式 (33-13) 表示，因而，才能由 Lagrange 未定乘数法导得 Boltzmann 分布定律。 离域子系统的特征是子可在一定的空间内作平动运动，假如系统是单原子气体，则由
1
解这 5 个未知数：
∂g ∂f ∂h +α +β =0 ∂x ∂x ∂x ∂g ∂f ∂h +α +β =0 ∂y ∂y ∂y
(33-10) (33-11)
∂g ∂f ∂h +α +β =0 (33-12) ∂z ∂z ∂z g ( x, y , z ) = 0 (33-4) h ( x, y , z ) = 0 (33-5) 其中式(33-10)、(33-11)、(33-12)为条件极值方程，可分别用来求解函数 f ( x, y, z ) 处于极值 时 x, y 和 z 遵守的规律。式(33-4)和(33-5)为两个约束方程，可用来确定乘数 α 和 β 。
q0
(33-30)
这是因为有些子的能级具有零点能，例如，单维简谐振子，其基态能级的能量 ε v,0 = hv 2 ， 因此，能级能量的起点不是从零开始。为了计算的方便及需要，常需将能量标度的零点设在 基态能级上，即人为地令基态能级 ε 0 = 0 ，于是，其它能级的能量均需减去零点能，这就出 现了式(33-30)的形式。不过，此种形式中子的配分函数不再等于 q ,故以 q0 表示，不难看出， 其间的关系为 q = q0 e −ε
现将式(33-23)和(33-27)代入式(33-21)，便得
Nj N
=
∑g e ε
−
j j
g je
−ε j / kT
j
/ kT
=
g je
−ε j / kT
q
(33-28)
这就是 Boltzmann 分布定律，式中 q =
∑g e ε
−
j j
j
/ kT
称为子的配分函数。应该指出，式(33-25)
3
虽根据定域子系统导得，但对于离域子系统，同样能够得到这个关系式。 式(33-28)表明，粒子占据 j 能级的概率不仅与该能级的简并度成正比，而且也与它的
33
Boltzmann 分布定律及适用条件
专题 32 已经指出，研究最概然分布具有至关重要的作用，因为它能够代表热力学平衡 系统中的一切分布， 它所拥有的微观状态数可以用来替代系统的微观状态数， 这给统计力学 处理具体问题带来了很大的方便。本专题便是对最概然分布的进一步展开。 既然，最概然分布拥有最多的微观状态数，那末，就可利用数学中求极值的方法来确定 其分布的特征，即 N 个子在各能级中的分布数。似乎这个问题颇为简单，是一个解方程
与
i
∑g e ε
−
j
j
/ kT
是相等
j
的，只是加和的方式不同而已，故式(33-28)和(33-29)中的 q 数值相同。
Boltzmann 分布定律还常表示成如下形式
Nj N =
∑g e
j j
g je
− (ε j − ε 0 ) / kT − (ε j − ε 0 ) / kT
=
g je
− (ε j − ε 0 ) / kT
现将式(33-7)和(33-8)分别乘上未定乘数 α 和 β ，然后再与式(33-6)相加，则得新函数的微
(33-9)
令这个新函数的微分 df = 0 ，所求得的极值便同时包含了两个约束条件式(33-4)和式(33-5)。 但是，这时的未知数变成了 5 个，即 x、y、z、α 和 β 。于是，问题变为由下列 5 个方程求
N j << g j 或式(33-34)是 Boltzmann 分布定律适用的充分条件。
最后，必须指出，Boltzmann 分布定律能够应用于任何运动形式的能量。下面，通过一 个计算示例来结束这个专题。 【例 33-1】用电弧加热 N 2 分子，由光谱测得它在振动能级上的相对分子数为
υ
0 1.00
1 0.26