沉淀法制备纳米微粒

例如：
随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附 近，尿素会发生分解。
(NH2)2CO+3H2O→3NH4OH +CO2↑ 则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度 低，使得沉淀物均匀生成，尿素的分解速 率收加热温度和尿素浓度的控制，因此可 以使尿素分解速度降得很低。
(3)水解沉淀法
金属醇盐水解法原理：利用一些金属有机醇盐能 溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧 化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。
纳米粒子。例如; 金属盐或氢氧化物 调节溶液酸度、温度、溶剂 沉淀
过滤与溶液分离 沉淀物 洗涤、干燥、加热 纳米粒子
生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解 度越小，相应粒子径也越小。 沉淀法主要分为：直接沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法
水解沉淀法 化合物沉淀法等
（1）共沉淀法Coprecipitation Method
经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒.
混合物共沉淀过程是非常复杂的．溶液中不同种 类的阳离子不能同时沉淀．各种离子沉淀的先后 与溶液的pH值密切相关．
例如，Zr，Y，Mg，Ca 的氯化物溶入水形成溶液， 随pH值的逐渐增大，各 种金属离子发生沉淀的 pH值范围不同．
为了获得沉淀的均匀性，通常是 将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过 量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉 淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓 度，尽量使各组份按比例同时沉淀出 来，从而得到较均匀的沉淀物。
沉淀法制备 纳米微粒
沉淀法分类
（1）共沉淀法
(i)单相共沉淀 (ⅱ)混合物共沉淀
(2)均相沉淀法 沉淀剂慢慢地生成
(3)水解沉淀法 金属醇盐水解法
(a)复合醇盐法 (b)金属醇盐混合溶液
沉淀法
原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶
液中加入适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制 备纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或 盐类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的
(ⅱ)金属卤化物与醇反应
．金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属． (a)直接反应(B，Si，P) MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl， 氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物．
(b)碱性基加入法． 多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1- 离子与烃氧基
(RO)发生置换．则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠 等碱性基，使反应进行到底。
(i)金属与醇反应 碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生
成金属醇盐和氢。
M十nROH一M(OR)n十n/2H2， 其 中 R 为 有 机 基 团 ， 如 烷 基 ,—C3H7 ， —C4H9 等 ， M 为 金 属．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气 氛下直接溶于醇而制得醇化物．但是Be，Mg，Al，Tl， Sc，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2、HgCl2、HgI2)存 在下进行反应。
B 超细粉末的制备
金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合 氧化物的沉淀．
除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快， 产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物．
迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧 化物粉末．
(i)一种金属醇盐水解产物． 由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。
➢ 将上述获得的两种醇盐混 合溶入苯中，使Ba：Ti之比 为1：1，再回流约2h；
➢ 在此溶液中慢慢加入少量 蒸馏水并进行搅拌，由于加 水分解结果白色的超微粒子 沉淀出来(晶态BaTiO3)．
知识回顾 Knowledge Review
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特点 ： (i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂 ， 由于有机试剂纯度
高．因此氧化物粉体纯度高． (ⅱ)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末． 对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态 的二氧化钛纳米粒子。 通过水解三价铁盐溶液，可以得－Fe2O3纳米粒子。
复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗
粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组 成的微粒。
例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分 析结果见表，由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子 的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为
单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成．
A 金属醇盐的合成
定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完 全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合 物的共沉淀。
(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称 为单相共沉淀．
例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物 BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，经（450-7500C）分解得到BaTiO3 的纳米粒子。
(Leabharlann Baidu)复合金属氧化物粉末．
金属酵盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所 在．表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物．
粒径为10~15nm的BaTiO3纳米微粒的工艺流程图
➢ 由Ba与醇直接反应得到 Ba的醇盐，并放出氢气；
➢ 醇与加有氨的四氯化钛 反应得到Ti的醇盐，然后滤 掉氯化铵．
(ⅱ)混合物共沉淀．
如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀．
共沉淀例子：ZrO2-Y2O3
（锆、钇）
例： Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2O ZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4ON
ZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4Cl
YCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl
(2)均相沉淀法
定义： 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制 溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶 液中的沉淀处于平衡状态．且沉淀能在整个溶液 中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀．
特点: 通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生 成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成 沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶 液中均匀出现的缺点。