化学反应工程ppt课件

三、催化剂的活化与钝化： *活化：在一定P、T下，用一定组成的气体对催化剂进行处 理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活 性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活 性组分和相组成的过程。
*预还原：催化剂制造厂在良好的条件下将催化剂还原，以 低浓度氧在催化剂外层形成钝化保护膜的钝化处理。 “严格控制的氧化”。
气-固相催化反应的过程包括：
（a）反应物在催化剂表面上的吸附； （b）表面上的催化反应； （c）产物的脱附。
由以上步骤获得的催化反应的化学反应动力学称为本征动力学， 气-固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。
一、吸附的基本理论
物理吸附：由分子间力——范德华力产生；无明显选择 性；单分子层、多分子层；吸附、脱附速率快；热效应较 小；T ，吸附量 （只在较低温度下进行）。
颗粒和形状，根据反应和反应器来定。 *气固催化理论：活性位理论——三步骤：
反应物活性位吸附； 表面反应； 产物活性位脱附。
一．固体催化剂的主要组成及制备方法： *主要组成： 活性成分（金属、金属氧化物）——催化作用 助催化剂（结构性、调变性）——提高催化剂活性、选择
性、稳定性 载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅
催化剂孔隙率为催化剂内孔体积与颗粒体积之比，以 表
示。 以氦-汞置换法测出颗粒密度与真密度后即可算出孔隙率。
1
p
1
t
1
p
Vg
（补充内容结束）
*孔径及其分布：
微孔(micropore): 孔半径1nm；活性炭、沸石分子筛
中孔（mesopore）：孔半径1——25nm；多数催化剂 中的大部分孔（气体吸附法测分布）
化学吸附：由固体表面与吸附分子间化学键产生；有显 著选择性；单分子层；热效应与反应热同数量级；被吸附 分子结构发生变化，成为活性态吸附分子，活化能低（在 较高温度下更有利）。
化学吸附速率： ① 气体分子对固体表面的碰撞频率愈大，吸附速率也愈大，根据
分子运动理论，气相中组分在单位时间内对单位表面的碰撞数 与气相中组分A的分压PA成正比； ② 化学吸附需要活化能Ea,只有能量超过Ea的气体分子才有可能被 吸附，这种分子占总分子数的分率为exp[-Ea/(RT)];
通常是将一定质量的催化剂放在量筒中，使量筒振动 至体积不变后，测出体积。
（2）假密度
假密度为单位催化剂的质量与其几何体积之比
p =m/Vp
Vp Vb Vi
通常采用“汞置换法”（利用汞在常压下只能进入孔
径大于5000纳米孔的原理）测出颗粒间隙 Vi 后求得。
（3）真密度
用“氦置换法”颗粒间隙体积 Vi 和催化剂孔体积 Vk
再还原：生产厂家对预还原催化剂外层进行再还原工作。
各种不同形状 的催化剂
六筋舵轮
七孔形
第二节 化学吸附与 气-固相催化反应本征动力学模型
活性位理论： 活性位只占催化剂内表面积的很小一部分，在组成固体催化剂微
晶的棱、角或突起部位上，由于价键不饱和而具有剩余力场，能将 周围气相中的分子或原子吸收到处于这些部位的活性位上，即化学 吸附作用。
化学反应工程第二章
第一节 催化及固体催化剂
*催化剂的三个基本特征：①改变反应途径（活化能） ②不改变平衡状态和反应热 ③选择性
*均相催化: 反应在相内进行； 多相催化: 反应在相界面上进行
*形态：多孔性物质（颗粒）；网状物。 颗粒：规则或不规则； 形状：圆柱形、环柱形、薄壁异形（车轮、舵轮、蜂窝）。
胶、硅藻土等）——承载活性组分和助催化剂，增大表 面积，提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产 生‘协同效应’）
*制备方法：浸渍法；沉淀法；共混法；熔融法。
沉淀法
沉 淀 法 生 产 流 程
二. 固体催化剂的孔结构 *内表面积：
多孔固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面 积，即使是粒度很小的催化剂颗粒，其外表面积与催化剂内的 孔道所形成的内表面积相比也是很小的。
③ 表面覆盖率 A 是已被组分A覆盖的活性位总数的分率，吸附分
子与催化剂固体表面碰撞，其中只有一部分才能碰上空着的活
性位，这个碰撞概率为f( ) A
吸附速率: ra A pA f (A) exp[Ea /(RT)] A 是比例常数
脱附速率： ① 与表面覆盖率有关，用函数 f '(A) 表示， ② 与脱附活化能Ed有关，与exp[-Ed/(RT)]成正比。
脱附速率: rd k' f '(A) exp[Ed /(RT)]
净吸附速率: r ra rd A pA f (A) exp[Ea /(RT)] k' f '(A) exp[Ed /(RT)]
常用测比内表面积Sg的方法：气体吸附法（BET）。m2/g
*孔容积 Vg 和孔隙率 ：
孔容积：每克催化剂内部孔道所占体积。氦－汞置换法测定ml/g
孔隙率 ； 催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总体积之比；
t 催化剂固相的真密度——只含骨架体积；
p催化剂颗粒表观密度或假密度——包含了内孔体积；
b 堆积密度或床层密度——包含了颗粒间的空隙以及内孔体积
大孔（macropore）：孔半径大于25nm；硅藻土（汞 压法测分布）
平行孔模型：催化剂中孔道是由一系列互不相交、内壁 光滑、半径不等的平行圆柱状孔所组成。
平均孔半径：
ra 2 vg Sg
例题：
多孔型球形颗粒10克，其半径为1cm，系由密度为4.0克／cm3 的材料制成，计算出孔容积Vg ，孔隙率θ和假密度ρp 。
之和，再求 Vt
VHe Vi Vk
Vt Vb (Vi Vk)
t =m/Vt
2. 催化剂的比孔容或孔容积
催化剂的孔体积，是催化剂内所有细孔体积的总和，每克
催化剂的孔体积成为比孔容，以 Vg表示。氦置换和汞置换测得
的体积之差，再除以催化剂颗粒的质量即为 比孔容。
Vg Vk / m
3. 催化剂的孔隙率
0.5 p vg
b p (1 ) t (1 )(1 )
——床层空隙率
（补充内容）
1.催化剂的密度：
催化剂固相的真密度 表观t 密度或假密度
p
堆积密度或床层密度 b
（1）堆积密度或者床层密度
b
m Vb
Vb Vi Vk Vt Vi 空隙体积 Vk 孔体积 Vt 催化剂的体积