一氧化碳变换

一氧化碳变换

概述

一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸气反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了制取甲醇的有效气体氢气。因此，变化工段既是转化工序，又是净化工序。

前工段来的煤气中，一氧化碳含量高，通过变换反应以后，要求达到工艺气体中的CO/H2约为2.05~2.1的关系，以满足甲醇合成的要求。

一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂，使用温度范围为350~550℃，60年代以后，开发了钴钼加氢转化催化剂和氧化锌脱硫剂，这种催化剂的操作温度为200~280℃，为了区别这两种操作温度不同的变换过程，习惯上将前者称为“中温变换”，后者称为“低温变换”。

按照回收热量的方法不同，变换又可分为激冷流程和废锅流程，冷激流程中，冷激后的粗原料气已被水蒸气饱和，在未经冷却和脱硫情况下直接进行变换，因此，两种流程按照工艺条件的不同选用不同的催化剂，激冷流程采用Co-Mo耐硫变换催化剂，废锅流程采用Fe-Cr

变换催化剂。

第一节变换反应原理

变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，

在CO变换的催化反应过程中，除了主要反应

CO+H2O＝CO2+H2

以外，在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：

2CO＝C+CO2

2CO+2H2＝CH4+CO2

CO+3H2＝CH4+H2O

CO2+4H2＝CH4+2H2O

这些副反应都消耗了原料气中的有效气体，生成有害的游离碳及

无用的甲烷，避免副反应的最好方法就是使用选择性好的变换催化剂。

一、变换反应的热效应

一氧化碳变换反应是一个放热反应，

CO+H2O＝CO2+H2+41kJ/gmol

反应的热效应视H2O的状态而定，若为液态水，则是微吸热反应，若是水蒸气，则为放热反应。

变换反应的反应热随温度的升高而降低，具体反应热列表如下：

表1 CO+H2O＝CO2+H2的反应热

温度℃25 200 250 300 350 400 450 500 550 △HkJ/gmol 41 39.8 39.5 39 38.5 38 37.6 37 36.6

压力对变换反应的反应热影响较小，一般不做考虑。

二、变换反应的化学平衡

1、变换反应的平衡常数

变换反应的平衡常数随压力的增加而减小，而且与原料气组成有关，CO变换反应是可逆放热反应，平衡常数随着温度的升高而降低。

2、变换率和平衡变换率

CO的变换程度通常用变换率来表示，它定义为反应后变换了的CO量与反应前气体中CO量之比。

CO变换率X%=（n co0－n co）/n co0×100

式中n co0、n co分别表示变换反应前后的CO摩尔数。

反应达到平衡时的变换率叫做平衡变换率。

增加内容

从以上的讨论可以得出：

⑴降低反应温度，或增加蒸汽用量，可使反应向生成H2和CO2的方向进行，而降低变换气中CO的平衡浓度，若温度高，蒸汽用量少，可能使反应发生逆向，CO浓度反而比原料气中CO增加。

⑵在变换气中CO浓度一定的条件下，降低反应温度是降低蒸汽用量的必要手段。

⑶在不能降低反应温度的条件下，只求降低变换气中CO的浓度将会使蒸汽用量增加，因此，工艺上必须选择合适的变换气CO含量。

三、变换反应的动力学

1、反应机理

研究表明，变换反应进行时，水蒸气分子首先在催化剂表面形成吸附层，由于CO分子的碰撞而生成CO2，并离开催化剂表面。

2、扩散过程的影响

一般认为，对于变换反应，内扩散的影响不容忽视。内表面利用率不仅与催化剂的尺寸、结构及反应活性有关，而且与操作温度及压力等因素有关。对于同一尺寸的催化剂，在相同压力下由于温度的升高，CO扩散速度有所增加，但在催化剂内表面反应的速度常数增加更为迅速，总的结果是温度升高，内表面利用率降低。在相同的温度及压力下，小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率，这是因为催化剂尺寸越小，毛细孔的长度越短，内扩散阻力越小，故内表面利用率较高。对于同一尺寸的催化剂，在相同温度下，随着压力的提高，反应速度增大，而CO有效扩散系数又显著变笑，故内表面利用率随压力的增加而迅速下降。

第二节中变催化剂

早期的变换催化剂的研究工作在于提高活性，降低活行温度下限，抑制生成碳黑、甲烷的副反应，也就是提高催化剂的选择性。后来在以Fe2O为主体的基础上，对添加Cr、Al、Cu、Zn、CO、Ni、Mn 和K的氧化物进行了大量研究工作，从而发现它们可以提高催化剂的活性、改善催化剂耐热及抗毒性能。最后确定了以Fe2O3为主体，Cr2O3为主要添加剂的Fe-Cr系催化剂，一般含Fe2O380~90%，含Cr2O37~14%，并含有K2O、Al2O3等成分。

一、制备方法

活性、选择性及使用寿命是催化剂的重要性能，这些性质与它的物理和化学结构有着密切的关系，而催化剂的物理和化学结构是由制备条件所控制的。

国内外Fe-Cr系催化剂制备方法有三种。

⑴机械混合法

先将FeSO4溶解，在一定条件下加入（NH4）2CO3中和，制取的FeCO3经过热煮、水洗、过滤、干燥而得半成品，然后按规定的比例加入CrO3，有些还加入KOH、MgO等，混合后碾压，再造粒、干燥、打片、焙烧等制得成品。此方法的优点是：方法简单，操作容易，处理量大。但操作条件差，从微观角度来说，各组分混合可能不十分均匀。

⑵混沉法

为了改善操作条件，将中和后的FeCO3经热煮后借助二价铁的还原性，加入CrO3将六价铬还原为三价铬。其他操作同机械混合法。由于改善了操作条件，减少了六价铬对人体的毒害，组分间的混合也比较均匀，提高了产品产量。但各组分也可能仍不均匀。

上述两种方法，一般都采用（NH4）2CO3作为沉淀剂，在焙烧过程中，往往因碳酸盐分解而使催化剂强度降低，在使用过程中易粉化。

⑶共沉法

该法是将催化剂各组分液相混合，并有碱为沉淀剂。在一定的条件下，使之同时沉淀出来，因此各组分的均匀程度是比较好的。所以产品质量稳定，活性高，强度好。但是，沉淀的料浆是氢氧化物胶体