高等无机化学第八章

（笼状物）
3) 离解机理(Dissociative mechanism), D机理, SN1
快 快 ML5 L ' ML5 L ' ML5 L '
4) 交换机理（Interchange mechanism), I机理 (Ia, Id)
ML6 L ' ML5 L ' L
H RT
截距为S / R ln(kT / h). ln(kT / h)随T 1变化较小，看作不变量。 对于气相反应与在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂 化能的变化可以忽略的反应：
大而正的S 与H（伴随键的断裂与质点数增加)，预示过渡态
具有离解的活化模式，反应机理为D或Id 小而正的H 与负的S 值通常反映出缔合的活化模式，反应机 理为A或Ia
有不同进攻方向, 得顺式(66.7%), 反式(33.3%)两 种产物
顺式的配合物离解的立体化学: 四方锥过渡态
只有一个进攻方向, 得顺式产物
顺式的配合物离 解的立体化学: 三角双锥过渡态
有不同进攻方向, 得顺式(83.3%), 反式(16.7%)两 种产物
反式配合物中发生立体化学变化的是那些含有能提供pπ电子的配 体, 如Y为Cl–, OH–, NCS–等配体, 当X离解后, 他们能与金属空轨道 形成π键, 但这种作用只有当形成三角双锥过渡态时才能发生. 顺式配合物, 当X离解成四方锥的中间体, 配体Y上的孤对电子就 可与金属离子发生成键作用而使中间体稳定, 并不需要重排成三 角双锥结构, 故通常很少出现立体异构现象.
研究结果表明, 酸水解 大多数按离解机理或解 离交替机理进行, 也有 一些按缔合机理进行。
常有立 体化学 变化
(2) 碱水解, 发生在碱性溶液中的水解。
Co( NH 3 )5 X 2 OH Co( NH 3 )5 (OH ) 2 X 速率 ka [Co( NH 3 )5 X 2 ] kb [Co( NH 3 )5 X 2 ][OH ]
过配体交换位置的分子内机理进行.
分子间过程要求配体交换速率不能低于外消旋速率. 分子内机理可经由鳌合配体一端断开形成单齿配体, 然后配位形成旋光异构体或通过各种扭变(三角扭变 与斜方扭变)进行.
8.3 平面正方形配合物的取代反应
1. 速率方程和反应机理 ML3X + Y→ML3Y + X υ＝ks[ML3X] + ky[ML3X][Y]
问题: 1) 影响反应速率的只有OH–, 其它配体影响较小, why? 2) 不含能离解的质子的配合物水解慢, 受OH–浓度影响小,why?
碱水解一般按以下机理(SN1共轭碱或称共轭碱离解机理D-CB)： K Co(NH3)4(NH2)X＋＋H2O (除去质子) 快 ’ ＋ kb Co(NH ) (NH )2＋＋X－ (离解) (决速步) Co(NH3)4(NH2)X 3 4 2 慢 快 2＋＋H O Co(NH3)4(NH2) Co(NH3)5(OH)2＋ 2 Co(NH3)5X2＋＋OH－
3. 异构化和外消旋作用: 涉及配体的取代与交换
(1) 异构化作用 a) 顺反异构
例1:
例2:
b) 键合异构
(2). 外消旋作用 外消旋作用是一种旋光异构体转变成为另一种旋光 异构体形成等摩尔的混合物而不显光学活性. 大多数旋光性的配合物的外消旋作用容易进行, 反 应迅速, 可经由先离解后缔合即分子间过程, 或通
d3, d8 : LFSE过渡态–LFSE八面体 都为负值, 形成过渡态是LFSE变小, 活化能增加, 水反应速率比较慢, 是惰性的; d0, d1, d2 : LFSE变化为零或正值, 水交换反应比较快, 为活性的.
如: b) Jahn-Teller效应: 对于Cu2+(d9 ), Cr2+ (d4 ), Jahn-Teller效应使 轴向键长增长, 水交换反应速率加快.
酸水解
碱水解
pH<5, 第一项表示的途径占优势; pH 增加, 第二项表示的途径 变得不可忽略, 而且很快占主导地位.
v K A[L5MX n ] KB [L5MX n ][OH ]
(1) 酸水解, pH＜3, 碱式水解可忽略。
机理 离解： ML5Xn＋Leabharlann 缔合：ML5(n＋1)＋＋X－
离解机理 缔合机理
2) 配合物的形成反应:
大量实验事实表明它与水交换反应类似, 通常按离解机理进行, 但反应速率还受取代配体的性质与浓度影响. K Ki n n M ( H 2O )6 L M ( H 2O )5 Ln H 2O M ( H 2O )6 L 第一步 外层配合物
以取代反应为例, 任何一个取代反应都涉及旧键的打 断与新键的形成, 但这两步发生的时间可以不同. 如:
ML6 + L ' ML5 L ' L (L为离去配体，L '为进入配体)
其机理可有以下几种: 1) 受扩散控制的反应;
慢 ML6 L ' ( ML6 + L ' 笼状物， 弱的外层配合物）
去水反应: 金属离子的水合配合物的配位水的取代反应
据活化体积分析, 一般按Ia, Id 机理进行.
Id
Ia
2. 水解反应
这里指的水解反应实际包括水化和水解类反应.
L5 MX n H 2O L5 M ( H 2O)( n1) X L5 MX n OH L5 M (OH )n X
(慢) (慢)
ML5(n＋1)＋＋H2O ML5Xn＋＋H2O ML5X(H2O)n＋
ML5(H2O)(n＋1)＋ (快) ML5X(H2O)n＋ ML5(H2O)(n＋1)＋＋X－ (快)
二者都有 ＝k酸[ML5Xn＋] (水为大量可看作常数，合并到k酸中)
从速率方程式 ＝k酸[ML5Xn＋] 分不出究竟属何机理,
④ 在某些情况下, 中间体的证实
⑤ 一些化合物的酸式 水解常伴有立体化 学的变化, 原来顺式 或反式的配合物水 解后得顺式与反式 的混合物. 过渡态为四方锥还是 三角双锥???
反式的配合物离解的立体化学: 四方锥过渡态??
只有一个进攻方向, 得反式产物
反式的配合物离 解的立体化学: 三角双锥过渡态?
n KK i [ M ( H 2O )6 ][ L] v 1+ K [ L]
第二步
在通常实验条件下K的数值较小，配体浓度较低，则
n n v KK i [ M ( H 2O )6 ][ L] K f [ M ( H 2O ) 6 ][ L]
Kf为实验测得的表观反应速率常数, 再计算Ki , 其数值与水交换速 率常数接近. 如Ni(H2O)62+与CH3PO42–反应的Ki=7×103 S–1, 而 Ni(H2O)62+的水交换速率常数Kex=30×103S–1. 此差距是由统计学 上的因素造成的, 处在外层配合物上的配体L只有刚好处在失去内 层水的方向才能进行交换, 而溶剂水与内层水的交换就没有这一 限制.
1) 水交换速率: M(H2O)6n＋＋H2O* M(H2O)5(H2O*)n＋＋H2O 金属离子半径和电荷 影响水交换反应速率 对于碱金属与碱土金 属, 在同一族中, 离子 半径增加, 水交换速率 增加, 而对大小类似的 M+, M2+, 则电荷少反 应快. 此外Al3+, Ga3+, In3+ 和Zn2+, Cd2+, Hg2+ 也遵循此规律. 说明他 们是离解机理.
＝(kb’K/Kw) [Co(NH3)5X2＋][OH－]
＝kb [Co(NH3)5X2＋][OH－] Co(III)配合物的碱水解反应速率比酸水解要快得多.
碱水解的D-CB机理间接证据: 立体异构现象
1) 顺式-[Co(en)2Cl2]的碱水解得顺式-和反式-[Co(en)2Cl(OH)]+
2) [Co(NH3)5NO3]2+在SCN–存在下的碱水解, 如下图:
交换机理又可分为两种情况： A) 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱, 反应 机理倾向于缔合机理, 这时称为交换缔合机理(Ia)。 B) 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合, 反应机理倾向于离解机理, 这时称为交换离解机理(Id)。
2. 速率定律 一级速率定律预示反应是单分子离解反应; 二级速率定律预示反应是双分子缔合反应. A机理进行的双分子缔合反应的二级速率:
但借助其它研究手段可发现:
① 水解速率与M－X的键强有关, 说明活化步是M－X的 断裂; ② 水解速率随 L 配体体积的增加而加速, 体积增大, 空间 排斥作用增强, 有利于离去配体的离解, 这与解离机理吻合;
③ 未取代配体 L 的碱性越大, 反应速率越快。此时, 由于
未取代配体 L 的碱性较强, 中心金属离子的电荷密度较大, 导 致M－X键削弱, 有利于X的解离, 说明为解离机理。 这些现象表明, 理进行。 酸水解大多数按离解机理或解离交替机
金属离子的d电子组态影响水交换反应速率
a) 配体场稳定化能LFSE: 对于不同d电子数的过渡金属水合离子, 分别计算出在强场和弱场中, 当他们的内界配位层由八面体变 成四方锥(解离机理)或五角双锥(缔合机理)后, 配体场稳定化能 变化. 若过渡态的LFSE比八面体的LFSE小(即体系能量升高), 就会使活化能增加, 反应速率变小; 反之, 反应速率增加.
可检验出
碱水解的D-CB机理直接证据: 五配位中间体检测 NMR检测: 五配位中间体反应活性高, 浓度低, 此 中间体稳定化的原因:
此共轭碱带较低电荷及NH2–对离去配 体的电子排斥作用使离去配体较易失去
NH2–的非键电子, 可 与Co3+产生π键作用.
除D-CB机理外, 还有些按缔合机理进行: Co(EDTA)–的水解速率正比于OH–的浓度, 认为经由一个七配 位的中间体Co(EDTA)(OH)2–进行缔合机理。已分离出这种中 间体.
2) 缔合机理(Associative mechanism), A机理, SN2
快 慢 快 快 ML6 + L ' ML6 L ' ML6 L ' ML5 L ' L ML5 L ' L
（笼状物） （中间体）
快 慢 ML6 ML5 L ML5 L
3. 过渡态理论
v k[ML6 ][L ']
化学反应需要经过 活化形成一不稳定 的能量高的被称为 过渡态(Transition state)或活化配合物 (Activated complex). 过渡态与反应物之 间的能量差就是反 应的活化能.
利用热力学函数判断反应机理:
RT ln K G H T S S ln K 速率 R 以 ln K 速率 对T 1作图的一直线，斜率为 H / R, kT ln h
第八章 无机反应机理
8.1 基本概念;
8.2. 八面体配合物的取代反应;
8.3 平面正方形的取代反应;
8.4 电子转移反应;
8.5 主族元素的反应
8.6 催化反应
8.1
基本概念
1. 取代反应机理类型 速率控制步骤(Rate controlling step): 一般反应中, 从 反应物到产物的转变是一种多步骤的过程, 其中反应 速率最慢的一步反应称为速率控制步骤.
溶剂化过程 Y配位的直接的双分子取代过程
1) 直接的双分子取代过程
S N2
直接的双分子取 代过程包含旧键 (M-X)的打断和新 键(M-Y)的形成, 决定反应速度的 一步可以是前者 也可以是后者, 而 活性中间体可以 在决速步前或决 速步后形成.
利用活化体积的符号判断反应机理:
RT ln(k2 / k1 ) V p2 p1

k1 , k2相应于压力p1 ,p2时的稳定常数 V > 0，过渡态体积膨胀，离解机理； V < 0，过渡态体积收缩，缔合机理

8.2 八面体配合物的取代反应
1. 八面体配合物中的配位水的取代反应