萜类和挥发油

月 桂 烷型
薰衣 草烷 型
艾蒿烷 型

代表化合物： 香叶醇(牻牛儿醇，geraniol) 橙花醇(nerol) 香叶醛(α-柠檬醛(反式), geranial) 橙桦醛(β-柠檬醛(顺式), neral)
CH2OH CH2OH CHO CHO
香叶 醇
橙花 醇
香叶 醛
橙花 醛
3、单环单萜 ：可看作由链状单萜经环合作用衍变而来，因环合 的方式不同，产生不同的结构类型。常见的有对-薄荷烷型，环 香叶烷型
OH
OH
艾纳香
l-龙脑
d-龙脑
5、卓酚酮类(troponoides)
该类化合物是单环单萜中一种变形的结构类型，其碳架结构不符 合异戊二烯规则，分子中有一个七元芳环，具有一些特殊的性质。 （见p 227)
二、环烯醚萜
1、概述和结构类型 在植物界分布较广，尤以在玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科分布
4、双环单萜

双环单萜的结构类型较多，比较常见的有六种，其中四种可 看作由薄荷烷型在不同位置进一步环合而成。其中以蒎烷型和莰 烷型结构最稳定，形成衍生物的数量最多，在植物界以松柏科分 布最为广泛。
蒈 烷 型
8-5
7
蒎烷 型
1
8-6
3
异莰烷 型
5
1-8
8 9
莰烷 型
6-4
守 烷型
葑烷 型
(1) 蒎烷型衍生物 芍药苷(paeoniflorin) 存在于牡丹科植物芍药(Paeonia albiflora)、牡丹(P. suffruticosa) 和紫牡丹(P. delavayi)的根中。对小鼠显示具有镇静、镇痛及抗炎 等作用，另外还具有扩张冠状动脉，增加冠脉流量，对抗急性心 肌缺血，抑制血小板凝集及降低血压作用，临床上已试用于冠心 病的治疗。 结构：是蒎烷型单萜衍生物，结构中除含有蒎烷母核和葡萄糖外， 尚有一苯甲酰基及一缩醛结构，因此对于酸和碱都不够稳定。
味
三、倍半萜类
1、概述与结构类型： 倍半萜是分子中含有15个碳原子的天然萜类化合物，并且绝大多数 倍半萜都符合经验的异戊二烯法则。 倍半萜主要分布在植物界和徽生物界，多是挥发油的组成成分之一， 沸点较高，一般在250~280°%%, 多以醇、酮、内酯或苷的形式存在， 也有以生物碱的形式存在的。近年来，从海洋生物中和昆虫体内发现了 越来越多的倍半萜。 在倍半萜含氧衍生物中，如某些倍半萜内酯常具有特殊的生物活性。 如黄花蒿中存在的青蒿素有较强的抗疟活性，山道年及其类似物具有驱 蛔的作用。 倍半萜的结构类型较多，主要分为开链倍半萜及单环、双环和三环 倍半萜等。 2、开链倍半萜： 3、环状倍半萜：
碳架由25个碳原子组成的称二倍半萜类(sesterterpenoid), 如黄楝苦素 A(picrasin A)和菌类代谢产物蛇孢假壳素(ophiobolin)。
O HO OHC H O H OH H H H O CH3 O H O O O O O
ophiobolin
picrasin A
碳架由30个碳原子组成的称为三萜(triterpenoid)类。又可分为四环三 萜和五环三萜两大类。如齐墩果酸(oleanolic acid), 达玛烯二醇I (dammarenediol I)等。
OH OH OH H
O O O H O glc CH2 OH H O
O Glu
玄参苷
O
桃叶珊瑚苷
OH
OH O
O HO CH2
O O glc
O HO CH2
O O glc
梓醇
梓苷
(2) 环烯醚萜苷 （P230图）
鸡矢藤苷 栀子苷 (3) 裂环环烯醚萜苷（P231图） 龙胆苦苷
4、理化性质 (1) 性状： 形 色 旋光性 (2) 溶解度 (3) 不稳定性 (4) 颜色反应
glc O C O C H2 OH O O O
(2) 莰烷型衍生物 代表化合物－－龙脑、樟脑 莰烷型的萜类化合物是以含氧衍生物的形式存在于植物中。樟脑 是最重要的萜酮，它在自然界中分布不太广泛，右旋体存在于樟 树的挥发油中，左旋体存在于菊蒿挥发油中，具有特殊的钻透性 的芳香气味，是重要的医药和工业原料。我国樟脑产量居世界首 位。樟脑在医药上主要用作刺激剂和强心剂，其强心作用是由于 在体内被氧化成π-氧化樟脑和对-氧化樟脑而导致的。
（1）对-薄荷烷型 代表化合物－－薄荷醇(menthol) 是唇形科薄荷和欧薄荷等植物 挥发油的主要组分。左旋薄荷醇习 称薄荷脑，为白色块状或针状结晶。
薄荷醇易被氧化生成薄荷酮(menthone),脱水生成Δ3-薄荷烯 (Δ3-menthene)
- H2O OH [O] O

薄荷醇有三个手性碳原子，应有8种立体异构体，但在薄荷 油中只有(-)薄荷醇和(+)新薄荷醇存在。
H H3C H H OH (-) 薄荷醇 (+) 薄荷醇 H H CH3 H OH H CH3 OH H3C H OH H H (+) 新 薄荷醇 (-) 新 薄荷醇 H H (+) 新 异薄荷醇 (-) 新 异薄荷醇
(-) 异薄荷醇 (+) 异薄荷醇
薄荷醇有止痒、止痛、防腐、刺激、麻醉、清凉和抗炎作用，可 治头痛、神经痛、瘙痒及呼吸道炎症、萎缩性鼻炎、声哑等，广 泛用于医药和食品工业。 另外，存在于薄荷油中的成分乙酸薄荷酯(menthyl acetate)亦具有 香味，可用于香料制造；戊酸薄荷酯(validol)可用作镇静剂；水杨 酸薄荷酯(menthyl salicylate)对紫外线有滤过作用，都市用于制造 防晒霜。 （2）环叶香烷型（四甲基环已烯型） 代表化合物－－紫萝兰酮(ionone)和藏红花醛(safranal) 紫萝兰酮(ionone)存在于指甲花的挥发油中。是环叶香烷型单 萜的衍生物。
3 代表化合物 环烯醚萜类
O O O
O O
O
假荆芥内酯
二氢假荆芥内酯
异二氢假荆芥内酯
环烯醚萜苷类 环烯醚萜苷在植物界分布广泛，数目较多。常常是1位上的羟 基与糖缩合成苷，且以单糖（尤以β-D-葡萄糖）苷最为普遍。根 据苷元结构中4位有无取代基又分为两类。
（1） 4-去甲环烯醚萜苷 （p 230)
OH H H COOH H HO H H
oleanolic acid
dammarenediol I
碳架由40个碳原子组成的称为四萜(triterpenoid)类。如胡萝卜烯(βcarotene)，叶黄素(xanthophyll)等.
β -carotene
HO xanthophyll
OH
由更多碳原子组成的萜类化合物，称为复萜或多萜(polyterpene), 如植物橡胶。 单萜和倍半萜是构成中草药中挥发油的主要成分。是香料和医药 工业的重要原料。 二萜不能被水蒸气蒸馏，是形成树脂的主要成分。 三萜是构成植物皂苷和树脂的重要物质。 四萜主要是植物中的一些脂溶性色素，一般呈红色、橙色、黄色 结晶，其碳氢化合物在空气中不稳定，常因氧化而树脂化。
最为普遍，包括环烯醚萜、裂环环烯醚萜以及它们的苷。
1 1 6 7 8 1 0 9 1 5 4 3 6 7 1 1 3
O2 OH
O
8 9
5
O
1
O O Glu
O Glu
1 0
OH
环烯醚萜醇
环烯醚萜苷 裂环环烯醚萜醇
裂环环烯醚萜苷

2、生源途径：前体化合物与单萜相同，但生源途径不同（P219） 生成的环烯醚萜醇4位上的甲基可能经生物氧化形成羧基，然后再发 生脱羧反应形成降解产物－－4-去甲基环烯醚萜醇；若在环烯醚萜醇分子 中环戊烷部分发生开环，即得到裂环环烯醚萜。
O
OHC
O O
O

樟脑
π-氧化樟脑
对-氧化樟脑
龙脑(borneol)，俗称“冰片”，又称樟醇。 为樟脑的还原产物，其右旋体存在于龙脑香树的挥发油中，左旋 体存在于艾纳香的叶子和野菊花的花雷挥发油中。 龙脑为白色片状结晶，具有类似胡椒而又似薄荷的香气，有升华 性。合成品为外消旋体。其中右旋龙脑是许多贵重的中成药如 “云南白药”、“六神丸”、“喉风散”的重要成分。冰片不但 具有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀作用，还具有显著的抗缺氧 功能，它同苏合香脂配合制成苏冰滴丸代替冠心苏合丸用于治疗 冠心病、心绞痛，现已在临床上普遍应用。
碳架由10个碳原子组成的为一萜类(monoterpenoid),如月桂烯 (myrcene)，牻牛儿醇(香叶醇, geraniol)，樟脑(camphor)等。
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CH2OH H O
myrcene
geraniol
camphor
碳架由15个碳原子组成的为倍半萜类(sesquiterpenoid), 如没药烯 (bisabolene), β-桉醇(eudesmol), 愈创木醇(guaiol)等。
第二节

萜类的结构类型及重要代表物
一、单萜 1、 概述 包含两个异戊二烯单位，骨架含10个C原子。 是植物挥发油的主要组成部分 其含氧衍生物大多具较强的生理活性
结构：基本骨架 P223 图6-3 分环状和链状两大类，环状型又有单环、双环和三环， 其中以单环和双环类所含化合物数目最多。 2、 链状单萜 常见的有月桂烷型、薰衣草烷型和艾蒿烷型。
OH CHO HO
紫苏 醛
β -芹 子 烯
丹参酚
2、生源的异戊二烯法则：
关于萜类的生源途径，越来越多的实验证明，萜类化合物的形成 是起源于生物代谢的最基本物质－－葡萄糖。葡萄糖首先在酶的 作用下形成乙酰辅酶A(acetyl CoA)，三分子乙酰辅酶A经生物合 成产生3(R)-甲戊二羟酸(3R-mevalonic acid, MVA)。现在认为 MVA是萜类真正基本单元。
OH OH bisabolene eudesmol guaiol
碳架由20个碳原子组成的称二萜类(diterpenoid),如松香酸(abietic acid), 松脂酸(dextropimaric acid)等。
COOH abietic acid
COOH dextropimaric acid
S CoA S CoA
C6H12O6
酶
S CoA O 乙 酰 辅酶A
O
S CoA O O HO HOOC
O
乙 酰 乙 酰 辅酶A
HO HOOC
O SCoA 2NADPH 2NADP
OH
甲 戊 二羟 酸 单 酰 辅酶A
甲 戊 二羟 酸
甲戊二羟酸在具有高能键的三磷酸腺苷(ATP)作用下形成甲戊二羟 酸焦磷酸酯.后者经脱羧、脱水,形成焦磷酸异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate, IPP)，IPP经硫氢酶及焦磷酸异戊酯异构酶转化产 生焦磷酸γ,γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。这两种产物目前被认为是 萜类成分在生物体内形成的真正前体，是生物体内“活性异戊二 烯”物质。
萜类化合物是中药具有临床疗效的重要有效成分，其生理活性也 多种多样，因而萜类成分的研究一直是比较活跃的领域，亦是寻 找和发现天然活性成分的重要来源。
二、萜类的生源关系
1、经验的异戊二烯规则
提出的依据: A、许多天然的萜类化合物, 如柠檬烯或松节油(含多种萜烯)的蒸气 经氮气稀释后,在低压下通过红热的铂丝网,能获得产率很高的异戊二烯. B、将异戊二烯加热至280度,每两分子的异戊二烯可发生Diels-Alder 反应，聚合生成二戊烯（P220 反应式） C、大多数萜类化合物都可划成若干个异戊二烯单元 但后来发现许多例外，且在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存 在，故称为“经验的异戊二烯规则”
第六章
第一节 概述
萜类和挥发油
一、萜类的含义和分类
萜类是概括所有异戊二烯和聚合物以及它们衍生物的总称。分子组成符 合(C5H8)n。 分布：萜类是普遍存在于植物界的一类化合物，近年来在海洋生物中发 现了大量的萜类化合物，但在陆生动物界为数甚少。 它们除了以萜烯的形式存在外，数目众多的是形成各种含氧衍生物，包 括醇、醛、酮、羧酸、酯类以及苷的形式。其次尚有含氮的衍生物，构成萜 类生物碱类。此外，还有少数含硫的衍生物存在。 分类：萜类化合物主要分类法是根据组成碳架的碳原子数进行分类。 萜类化合物的分类及分布见P 219表6-1.
CH3 HOOC CH2 C OH 甲 戊 二羟 酸 CH2 CH2OH ATP CH3 HOOC CH2 C OH 甲 戊二 羟 酸 焦 磷 酸 酯 CH2 CH2 OPP 脱羧 脱水
CH3 H2C C CH2 CH2 OPP
异构化 H3C
CH3 C CH CH2 OPP
焦 磷 酸 异戊 烯酯
焦 磷 酸 γ ,γ - 二 甲 基 丙 烯酯