第二章 红外光谱

O
1650
H O O C H3C O-H 伸缩
OCH3 2835
HO 3705-3125
游离羧酸的C=O键频率出现在1760 cm-1 左右，在固体或液 体中，由于羧酸形成二聚体， C=O键频率出现在1700 cm-1 。 分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大。 如羧酸 ：RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O—H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O—H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O—H=3350cm-1 ）
1678cm -1
1657cm -1
C H2
C H2
16 51cm -1
4.氢键效应
氢键对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动 频率向低波数方向移动。
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振 动频率降低。
O R
H NH R
C=O 伸缩 N - H 伸缩
游离 聚合 1690 3500 3400
HNH
化学键越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化 学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 键类型 力常数 峰位 —CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5mm 6.0 mm 7.0 mm 表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性 基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数 方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定 中，应尽量采用非极性的溶剂。
极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧 酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 -1 非极性溶剂： C=O=1760cm 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 -1 乙醇溶剂： C=O=1720cm 样状态和制样方法。 (2) 物质的状态 同一物质的不同状态，由于分子间相互作用力不同，所 得到光谱往往不同。 分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴 随振动光谱的转动精细结构。 液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时， 可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、 强度和形状有较大的改变。 例如，丙酮在气态时的C=O为1742 cm-1 ，而在液态时为 1718 cm-1.
1
k
m
= 4.12
k
m
化学键越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化 学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 键类型 力常数 —CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
2.电子效应 （1）诱导效应 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动
费米共振例
苯甲酰氯的红外光谱
苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好在C=O 的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加。
7. 外部因素
(1) 溶剂的影响
在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂
的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的
远红外光区吸收带 （25 ~ 1000µm ）是由气体分 子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重 原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体 中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能灵敏地 反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。
二、IR光谱的表示方法
红外吸收光谱一般用T ~ 曲线或T ~ （波数）曲线 表示。纵坐标为百分透光度T%，因而吸收峰向下，向 上则为谷；横坐标是波长（单位为µ m ），或 （波数） （单位为cm-1）。 波长与波数之间的关系为：波数 / cm-1 =104 /（ / µ m ）中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。
2.1.2 分子振动类型
1、两类基本振动形式
1）伸缩振动
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2）弯曲振动
2、基本振动的理论数
设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由 度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x 、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个 自由度，即3n种运动状态。 但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x 、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转 动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式 应有（3n-6）种。 但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向， 则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的 振动形式为（3n-5）种。
5、 振动偶合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子 时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改 变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其 结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频 移动，谱带分裂。振动偶合常出现在一些二羰基化合物中，如 羧酸酐。
两个羰基的振动偶合，使C=O吸收峰分裂成两个峰，波数 分别为1820 cm-1 （非对称偶合）和1760 cm-1 （对称偶合）
3、峰数
理论值为 3n-6或(3n-5) 实际峰数不等于此值。 在红外吸收光谱上除基频峰外，振动能级由基态（ =0） 跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生 的吸收峰称为倍频峰
除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频 峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容 易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。 偶极矩不发生变化的振动不产生红外吸收。 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
第2章 红外光谱（IR） （infrared spectroscopy）
2.1 红外光谱的基本原理 2.1.1 红外吸收光谱 红外光谱是一种分子光谱 当用一束具有连续波长的红外光照 射一物质时，该物质的分子要吸收 一定波长的红外光的光能，将其转 变为分子的振动能和转动能。
一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长 范围约为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用 不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红 外光区（0.75 ~ 2.5µm ），中红外光区（2.5 ~ 25µ m ），远红外光区（25 ~ 1000 µ m ）。 近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5µm ）主要 是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H 、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生。该区的光谱 可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物 ，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含 氢原子团化合物的定量分析。
例
CO2分子
4、红外光谱产生的条件
满足两个条件： 1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； 2、辐射与物质间有相互偶合作用。 即物质振动时偶极矩发生改变。
2.1.3 红外光谱的吸收峰强
瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差 越大（极性越大），吸收峰越强； 一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收 强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸 收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强 （s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。 按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下：
R-COR C=0 1715cm-1
;
R-COH C=0 1730cm -1 ；
R-COCl C=0 1800cm-1
F-COF C=0 1928cm-1
;
;
R-COF C=0 1928cm-1
R-CONH2 C=0 1650cm-1
;
;
（2） 共轭效应
O O H3 C C C H 3
O
C CH 3
C
1715
168 5
1660
3. 空间效应
（1）空间位阻效应
O H C C H
3 3
O C C H
3
C C H
3
C H 1663cm
3
-1
1715cm
-1
（2）环张力效应
环外双键、环上羰基随着环张力的增加，波 数增加；环内双键随着环张力的增加，波数 降低。
1576cm-1 1611cm -1 1644cm-1 C H2 C H2 1781cm -1
S S m w w w
备注
异丙基和叔丁 基在1380cm-1 附近裂分为双 峰
CH3
CH2
CH
(CH2)n
CH2
n4，n越大， 峰吸收强度越 大。
C-H弯曲振动
﹣CH2
﹣CH3
1450 1380（中）
1470（中）
2015年2月2日星期一2时15 分26秒
正癸烷的红外光谱图
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
一、烷烃
基团 振动形式
asCH3 sCH3 as CH3 s CH3
asCH2 sCH2 CH2 sCH
CH
吸收峰位置
2962±10 2872±10 1450±10 1380~1370
2926±5 2853±10 1465±20 2890±10 ~1340 ~720
强度
S S m S
当分子中有异丙基（即两个甲基连在同一个碳上）时，因为振动耦合作 用甲基的s CH31380cm-1发生裂分，在1375 cm-1和1385 cm-1左右出现强度 相近的两个峰。
二、烯烃
烯烃类型 R-CH=CH2 （强度） 3095（m） 3075（m） =C-H/cm-1 （强度） 1645（m） C=C/cm-1 面外=C-H/cm-1 （强度） 990（s） 900（s）
§2.4 各类化合物IR光谱特征
基团频率区的划分
区域名称 频率范围 氢键区 4000～2500cm-1 基团及振动形式 O－H、C－H、N－H 等的伸缩振动 叁键和 CC、CN、NN和 累积双键区 2500~2000cm-1 C＝C＝C、N＝C＝O 等的伸缩振动 双键区 2000~1500cm-1 C=O、C=C、C=N、NO2、 苯环等的伸缩振动 单键区 1500~400cm-1 C－C、C－O、C－N、 C－X等的伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。
中红外光区吸收带（2.5 ~ 25µ m ）是绝大多数 有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动 能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所 产生的吸收峰称为基频峰）。由于基频振动是红外 光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外 光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪 最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数 据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常， 中红外光谱法又简称为红外光谱法。
>100 20< <100 10< <20 1< <10
非常强峰（vs） 强峰（s） 中强峰（m） 弱峰（w）
2.2 影响红外光谱吸收频率的因素
化学键的振动频率不仅与其本性有关，还受分
子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸
收并不总在一个固定频率上。
1. 质量效应
1 = = 2pc
振动偶合：
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形 成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。
6、Fermi共振 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时， 由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂 分，这种现象称为Fermi共振。 如：如环戊酮的骨架伸缩振动889㎝-1的二倍频峰 为1778㎝-1，与环戊酮的C=O伸缩振动1745㎝-1峰 离得很近，被大大增强出现了下图（a）的情况。 当用重氢氘代后，由于环戊酮的骨架伸缩振动变 成827㎝-1，其倍频峰变为1654㎝-1，离C=O伸缩 振动较远，不被加强，结果在此区域出现C=O的 单峰。如下图（b）所示。 。
三、吸收峰的位置
1、双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
1 = = 2pc
注：各物理量的单位
1
k
m
= 4.12
k
m
K化学键的力常数，与键能和键长有关， m为双原子的折合质量 m =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。