可溶性苝四羧酸二酰亚胺发光材料的合成及表征_徐业伟
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产物的溶解性实验结果列于表 1。表中可见, 产物 DD-PeryBr2和 DD-PeryBp2均能很好的溶于甲苯、 氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等常用有机溶剂中, 在丙酮、NMP 和 DMF 等有机溶剂中也有一定的溶解性。 由此可知, 较长的 N 取代烷基以及苝母环上 1位和 7位上大的取代基团可改善苝酰亚胺类化合物的溶 解性 [ 15] 。
第期
徐业伟等: 可溶性苝四羧酸二酰亚胺发光材料的合成及表征
12 71
表 1 苝酰亚胺类化合物 DD-PeryBr2和 DD-PeryBp2的溶解性 Table 1 Solub ility of the pery lene b isim ides DD-P eryB r2 and DD-PeryBp2 in variou s solven ts
2H ), 8154( d, 2H ) , 81308 ( s, 2H ) , 7146( ,t 4H ), 7109( d, 4H ) , 4113( ,t 4H ), 1170( m, 4H ) , 1124~ 1150 ( m, 54H ) , 01866( ,t 6H ); MS( MALDI-TOF ) : m /z= 1 02219( M + )。
Schem e 1 Synthetic route o f compounds P eryB r2, DD-Pe ryB r2 and DD-P eryBp2
2008-11-03收稿, 2009-03-17 修回 中国工程物理研究院高温高密度等离子体物理国防科技重点实验室基金 ( 9140C 6806040611 ) 资助项目 通讯联系人: 张林, 男, 博士, 研究员; E-m ai:l zh lmy@ s ina. com; 研究方向: 功能材料
12 70
应用化学
第 26卷
1 实验部分
1. 1 试剂和仪器 苝四酸二酐 ( P ery ) ( A ldr ich 公司, 美国 ) , 含 量 98% ; 溴、十二胺 ( 直 接使用 )、N-甲基-2-吡 咯烷酮
( NM P )均为分析纯试剂; 甲苯带水恒沸蒸馏, 残余液体减压蒸馏后使用; 4-叔丁基酚, 化学纯, 重结晶 2次, 真空干燥后使用; 其它试剂皆为分析纯。
图 1 PeryB r2 ( a )、DD-PeryB r2 ( b) 和 DD-P eryBp2 ( c)的 UV /V is吸收光谱
图 2 Pe ryB r2 ( a )、DD-Pe ryB r2 ( b) 和 DD-P eryBp2 ( c )的荧光光谱图
第 26卷 第 11期 2009年 11月
应用化学 CH INESE JOURNAL OF A PPL IED CHEM ISTRY
V o .l 26 N o. 11 N ov. 2009
可溶性苝四羧酸二酰亚胺发光材料的合成及表征
徐业伟 a, b 朱方华 b 张 海连 b 王 鹏 a 张 林 b*
( a 西南科技大学 材料科学与工程学院 绵阳; b 中国工程物理研究院 激光 聚变研究中心 绵阳 621900)
2 952, 2 918, 2 850, 1 697( C O ), 1 655( C O ) , 1 596, 1 462, 1 435, 1 395, 1 337, 1 238, 1 157, 1 095, 1 022, 860, 813, 748, 723, 682, 537; 1H NMR ( CDC l3 ) , D: 9146( ,t 2H ) , 8191 ( d, 2H ), 8169( q, 2H ) , 4120 ( ,t 4H ) , 1175( ,t 4H ), 1126~ 1146( m, 36H ), 01892( s, 6H ) ; M S( E I) : m /z= 884( M + ) 。 1. 2. 2 DD-PeryBp2的合成 013 g( 0134 mm o l) DD-PeryBr2, 0116 g( 11117 mm ol)四叔丁基酚和 01077 g ( 01558 mm o l)碳酸钾加入到 10 m L NM P 中, N2气保护, 升温至 80 e , 恒温反应 48 h后冷却至室温。用 10% 的 HC l和甲醇各洗涤 2次, 最后用去离子水洗涤至中性。抽滤, 滤饼真空干燥得 01163 g 粗产品。 由于反应产物 DD-P eryBp2颗粒细小, 很难进行抽滤, 故采用离心分离。进行柱色谱分离时, 由于产物具 有颗粒细小、吸附性强等特点, 采用粒径 01074 ~ 01147 mm 的硅胶进 行分离 ( V ( 石油醚 ) BV ( 二氯甲 烷 ) = 2B1), 收集第一பைடு நூலகம்带洗脱液, 减压蒸干得 01072 g 紫黑色产物, 产率为 1719% , m p 204 ~ 205 e 。 FT- IR( KBr) , R / cm- 1: 3 058, 2 956, 2 924, 2 857, 1 698( C O ) , 1 662 ( C O ) , 1 596, 1 506, 1 462, 1 435, 1 408, 1 334, 1 264, 1 221, 1 177, 1 047, 1 018, 850, 811, 750, 558; 1H NMR ( CDC l3 ), D: 9155 ( d,
576 nm。DD-P eryBp2具有很好的热稳定性, 质量损失 5% 时的温度为 433 e 。 关键词 苝四羧酸二酰 亚胺, 溶解性, 热稳定性, 发光材料
中图分类号: O 621. 1
文献标识码: A
文章编号: 1000-0518( 2009) 11-1269-04
苝四羧酸二酰亚胺类化合物具有良好的光稳定性、热稳定性、化学稳定性, 在有机光电导体、电子传 输材料、有机太阳能电池材料、有机电致发光二极管、激光染料以及生物荧光探针等领域均有很好的应 用 [ 1~ 4] 。W rthner[ 5 ] 利用氢键、金属离子偶合和堆积作用与可溶性苝酰亚胺形成多个超分子体系; 田禾 等 [ 6~ 9] 合成了新型的苝酰亚胺类化合物, 并且开展了在太阳能电池、荧光材料和光开关领域的应用研 究。由于苝酰亚胺类化合物具有大的平面环状共轭体系, 分子间大 P键的相互作用使晶格能增大, 导致 大部分苝酰亚胺类化合物的溶解性很差, 使其应用受到限制。为了提高溶解性, 常在苝酰亚胺的酰胺位 置引入长链基团或在 bay位置 ( Schem e 1) 引入取代基团, 使苝平面发生扭曲, 破坏其结晶性, 而提高其 溶解性 [ 10] 。其合成步骤通常是在酰胺位置引入基团 (增加溶解性 ), 再在 bay位置引入适当的基团, 并 消除酰胺位置的基团, 最后在酰胺位置引入需要的基团。该方法步骤繁琐, 产率较低 [ 11] 。本文通过在酰 胺位置引入十二烷基, 然后在苝位置引入叔丁基苯氧基的 2步法直接合成得到了一系列苝四酸二酰亚 胺类化合物, 该方法反应步骤少, 分离简单, 损耗少。合成路线如 Schem e 1 所示。
2 结果与讨论
2. 1 苝四羧酸二酰亚胺化合物的合成 苝四酸酐的溴化反应是发生在其母体环上的取代反应, 它受投料量、反应温度和反应时间等因素的
影响。液溴汽化速度较快, 容易造成大量的溴通过吸收装置浪费掉, 所以投料时液溴要稍微过量; 过量 的 H2 SO 4 可以加速苝四酸酐的溶解。常温条件下, 溴化反应易形成单取代化合物; 随着温度的升高 ( 从 室温升至 80 e ), 反应初期溴化度迅速上升, 但很快达到平衡, 形成 1, 7-二溴代产物。延长反应时间有 利于溴原子的亲和取代反应, 生成二溴取代产物; 随着反应时间的延长, 1, 6, 7-三溴和 1, 6, 7, 12-四溴取 代物含量随之增高 [ 13, 14] 。 2. 2 产物的溶解性
form am ide; DM SO: d im ethyl su lphox ide.
2. 3 紫外可见吸收图谱分析 图 1为 PeryB r2、DD-PeryBr2和 DD-P eryBp2在三氯甲烷中的 UV /V is吸收光谱, 其最大吸收波长分别
为 520、526和 548 nm。DD-PeryBr2和 DD-PeryBp2相对于 P eryB r2分别红移 6和 28 nm。由此可知, 苝四羧 酸的酰胺化对其吸收的红移贡献不大, 而苝中心的取代基团则影响很大 [ 15] 。这是因为当在苝环母体结 构的 1、7位上引入大的供电子取代基团对叔丁基苯氧基时, 其分子内形成了给-受体分子结构, 在光照 时分子内部发生了激发态电子转移, 克服了母体结构扭曲所带来的不利影响, 使得其基态和激发态之间 的能量差缩小, 降低了电子跃迁所需能量, 从而使得化合物 DD-P eryBp2吸收光谱发生红移。
摘 要 以苝四酸酐为 原料合成了 1, 7-二溴-3, 4, 9, 10-苝四酸酐 ( P eryBr2 ) 、N, N c-二 (十二烷基 )-1, 7-二溴-3, 4, 9, 10-苝四羧酸二酰亚胺 ( DD-PeryBr2 )和 N, N c-二 ( 十二烷 基 )-1, 7-二对叔 丁基苯 氧基-3, 4, 9, 10-苝 四羧酸 二酰亚胺 ( DD-P eryBp2 ) 3种 苝四羧酸二酰亚胺类化合物, 并对其结构和性能利用 紫外-可见吸收光谱、傅立叶 红外光谱、核磁共振、质谱、热分析和荧光光 谱测试 技术进 行了表 征和测 试。结 果表明, DD-PeryBp2能 很好的 溶于甲苯、氯仿、四 氢 呋喃 等 常用 有 机 溶剂。紫外 可 见最 大 吸收 波 长 和荧 光 最大 发 射 波 长分 别 为 548和
N ico let 6700型傅立叶变换红外光谱仪 ( FT IR) ( 美国 ) , KBr压片; B ruker 400 MH z型核磁共振谱仪 ( 1H NMR, 瑞士 B ruker公司 ), 以 CDC l3为溶剂, 四甲基硅烷为参比物; F innigan MAT 95S 型有机质谱仪 ( M S) (美国 F innigan公司 ) ; B ruker Da lton ics B IFLEX III型 MALD I-TOF 质谱仪 ( 瑞士 B ruker公司 ); 岛 津 3150型紫外-可见分光光度计 ( UV-V is, 日本岛津公司 ), 以氯仿为溶剂; PE-LS55型荧光光谱仪 ( 美国 PE 公司 ), 以氯仿为溶剂; TA-SDT Q600型热分析仪 ( 美国 TA 公司 ) , N2气氛围, 升温速率 10 e /m in。 1. 2 合成方法 1. 2. 1 DD-PeryB r2的合成 0195 g ( 1172 mmo l) PeryBr2 (按文献 [ 12]方法合成 ) , 0194 g( 5107 mm o l) 十 二胺和 015 g( 8133 mm o l) 乙酸加入到 20 m L NMP 中, N2气保护, 在 100 e 下搅拌 12 h。反应物冷却至室 温后, 再倒入 200 mL 10% H C l中搅拌。离心分离并用大量水洗涤至中性, 再用 30 mL 甲醇分 2次洗涤, 真空干燥, 得 1139 g粗产品。利用硅胶柱层析提纯 ( V (石油醚 ) BV (二氯甲烷 ) = 3B1) , 收集第二色带洗 脱液, 减压蒸干得 0156 g 暗红色 产物, 产率 3618% , m p 152 ~ 153 e 。 FT-IR ( KB r) , R / cm- 1: 3 058,
To luene
NM P
DM SO
A ceton e
CH C l3
CH2 C l2
DM F
TH F
DD-PeryB r2
++
+-
-
+-
++
++
+-
++
DD-P eryBp2
++
+-
-
+-
++
++
+-
++
* 1 mg in 10 mL of solvent; - : insolub le; + - : partially so luble; + + : so luble; NM P: N -m ethy-l 2-pyrro lidone; DM F: N, N c-d im ethy l
第期
徐业伟等: 可溶性苝四羧酸二酰亚胺发光材料的合成及表征
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表 1 苝酰亚胺类化合物 DD-PeryBr2和 DD-PeryBp2的溶解性 Table 1 Solub ility of the pery lene b isim ides DD-P eryB r2 and DD-PeryBp2 in variou s solven ts
2H ), 8154( d, 2H ) , 81308 ( s, 2H ) , 7146( ,t 4H ), 7109( d, 4H ) , 4113( ,t 4H ), 1170( m, 4H ) , 1124~ 1150 ( m, 54H ) , 01866( ,t 6H ); MS( MALDI-TOF ) : m /z= 1 02219( M + )。
Schem e 1 Synthetic route o f compounds P eryB r2, DD-Pe ryB r2 and DD-P eryBp2
2008-11-03收稿, 2009-03-17 修回 中国工程物理研究院高温高密度等离子体物理国防科技重点实验室基金 ( 9140C 6806040611 ) 资助项目 通讯联系人: 张林, 男, 博士, 研究员; E-m ai:l zh lmy@ s ina. com; 研究方向: 功能材料
12 70
应用化学
第 26卷
1 实验部分
1. 1 试剂和仪器 苝四酸二酐 ( P ery ) ( A ldr ich 公司, 美国 ) , 含 量 98% ; 溴、十二胺 ( 直 接使用 )、N-甲基-2-吡 咯烷酮
( NM P )均为分析纯试剂; 甲苯带水恒沸蒸馏, 残余液体减压蒸馏后使用; 4-叔丁基酚, 化学纯, 重结晶 2次, 真空干燥后使用; 其它试剂皆为分析纯。
图 1 PeryB r2 ( a )、DD-PeryB r2 ( b) 和 DD-P eryBp2 ( c)的 UV /V is吸收光谱
图 2 Pe ryB r2 ( a )、DD-Pe ryB r2 ( b) 和 DD-P eryBp2 ( c )的荧光光谱图
第 26卷 第 11期 2009年 11月
应用化学 CH INESE JOURNAL OF A PPL IED CHEM ISTRY
V o .l 26 N o. 11 N ov. 2009
可溶性苝四羧酸二酰亚胺发光材料的合成及表征
徐业伟 a, b 朱方华 b 张 海连 b 王 鹏 a 张 林 b*
( a 西南科技大学 材料科学与工程学院 绵阳; b 中国工程物理研究院 激光 聚变研究中心 绵阳 621900)
2 952, 2 918, 2 850, 1 697( C O ), 1 655( C O ) , 1 596, 1 462, 1 435, 1 395, 1 337, 1 238, 1 157, 1 095, 1 022, 860, 813, 748, 723, 682, 537; 1H NMR ( CDC l3 ) , D: 9146( ,t 2H ) , 8191 ( d, 2H ), 8169( q, 2H ) , 4120 ( ,t 4H ) , 1175( ,t 4H ), 1126~ 1146( m, 36H ), 01892( s, 6H ) ; M S( E I) : m /z= 884( M + ) 。 1. 2. 2 DD-PeryBp2的合成 013 g( 0134 mm o l) DD-PeryBr2, 0116 g( 11117 mm ol)四叔丁基酚和 01077 g ( 01558 mm o l)碳酸钾加入到 10 m L NM P 中, N2气保护, 升温至 80 e , 恒温反应 48 h后冷却至室温。用 10% 的 HC l和甲醇各洗涤 2次, 最后用去离子水洗涤至中性。抽滤, 滤饼真空干燥得 01163 g 粗产品。 由于反应产物 DD-P eryBp2颗粒细小, 很难进行抽滤, 故采用离心分离。进行柱色谱分离时, 由于产物具 有颗粒细小、吸附性强等特点, 采用粒径 01074 ~ 01147 mm 的硅胶进 行分离 ( V ( 石油醚 ) BV ( 二氯甲 烷 ) = 2B1), 收集第一பைடு நூலகம்带洗脱液, 减压蒸干得 01072 g 紫黑色产物, 产率为 1719% , m p 204 ~ 205 e 。 FT- IR( KBr) , R / cm- 1: 3 058, 2 956, 2 924, 2 857, 1 698( C O ) , 1 662 ( C O ) , 1 596, 1 506, 1 462, 1 435, 1 408, 1 334, 1 264, 1 221, 1 177, 1 047, 1 018, 850, 811, 750, 558; 1H NMR ( CDC l3 ), D: 9155 ( d,
576 nm。DD-P eryBp2具有很好的热稳定性, 质量损失 5% 时的温度为 433 e 。 关键词 苝四羧酸二酰 亚胺, 溶解性, 热稳定性, 发光材料
中图分类号: O 621. 1
文献标识码: A
文章编号: 1000-0518( 2009) 11-1269-04
苝四羧酸二酰亚胺类化合物具有良好的光稳定性、热稳定性、化学稳定性, 在有机光电导体、电子传 输材料、有机太阳能电池材料、有机电致发光二极管、激光染料以及生物荧光探针等领域均有很好的应 用 [ 1~ 4] 。W rthner[ 5 ] 利用氢键、金属离子偶合和堆积作用与可溶性苝酰亚胺形成多个超分子体系; 田禾 等 [ 6~ 9] 合成了新型的苝酰亚胺类化合物, 并且开展了在太阳能电池、荧光材料和光开关领域的应用研 究。由于苝酰亚胺类化合物具有大的平面环状共轭体系, 分子间大 P键的相互作用使晶格能增大, 导致 大部分苝酰亚胺类化合物的溶解性很差, 使其应用受到限制。为了提高溶解性, 常在苝酰亚胺的酰胺位 置引入长链基团或在 bay位置 ( Schem e 1) 引入取代基团, 使苝平面发生扭曲, 破坏其结晶性, 而提高其 溶解性 [ 10] 。其合成步骤通常是在酰胺位置引入基团 (增加溶解性 ), 再在 bay位置引入适当的基团, 并 消除酰胺位置的基团, 最后在酰胺位置引入需要的基团。该方法步骤繁琐, 产率较低 [ 11] 。本文通过在酰 胺位置引入十二烷基, 然后在苝位置引入叔丁基苯氧基的 2步法直接合成得到了一系列苝四酸二酰亚 胺类化合物, 该方法反应步骤少, 分离简单, 损耗少。合成路线如 Schem e 1 所示。
2 结果与讨论
2. 1 苝四羧酸二酰亚胺化合物的合成 苝四酸酐的溴化反应是发生在其母体环上的取代反应, 它受投料量、反应温度和反应时间等因素的
影响。液溴汽化速度较快, 容易造成大量的溴通过吸收装置浪费掉, 所以投料时液溴要稍微过量; 过量 的 H2 SO 4 可以加速苝四酸酐的溶解。常温条件下, 溴化反应易形成单取代化合物; 随着温度的升高 ( 从 室温升至 80 e ), 反应初期溴化度迅速上升, 但很快达到平衡, 形成 1, 7-二溴代产物。延长反应时间有 利于溴原子的亲和取代反应, 生成二溴取代产物; 随着反应时间的延长, 1, 6, 7-三溴和 1, 6, 7, 12-四溴取 代物含量随之增高 [ 13, 14] 。 2. 2 产物的溶解性
form am ide; DM SO: d im ethyl su lphox ide.
2. 3 紫外可见吸收图谱分析 图 1为 PeryB r2、DD-PeryBr2和 DD-P eryBp2在三氯甲烷中的 UV /V is吸收光谱, 其最大吸收波长分别
为 520、526和 548 nm。DD-PeryBr2和 DD-PeryBp2相对于 P eryB r2分别红移 6和 28 nm。由此可知, 苝四羧 酸的酰胺化对其吸收的红移贡献不大, 而苝中心的取代基团则影响很大 [ 15] 。这是因为当在苝环母体结 构的 1、7位上引入大的供电子取代基团对叔丁基苯氧基时, 其分子内形成了给-受体分子结构, 在光照 时分子内部发生了激发态电子转移, 克服了母体结构扭曲所带来的不利影响, 使得其基态和激发态之间 的能量差缩小, 降低了电子跃迁所需能量, 从而使得化合物 DD-P eryBp2吸收光谱发生红移。
摘 要 以苝四酸酐为 原料合成了 1, 7-二溴-3, 4, 9, 10-苝四酸酐 ( P eryBr2 ) 、N, N c-二 (十二烷基 )-1, 7-二溴-3, 4, 9, 10-苝四羧酸二酰亚胺 ( DD-PeryBr2 )和 N, N c-二 ( 十二烷 基 )-1, 7-二对叔 丁基苯 氧基-3, 4, 9, 10-苝 四羧酸 二酰亚胺 ( DD-P eryBp2 ) 3种 苝四羧酸二酰亚胺类化合物, 并对其结构和性能利用 紫外-可见吸收光谱、傅立叶 红外光谱、核磁共振、质谱、热分析和荧光光 谱测试 技术进 行了表 征和测 试。结 果表明, DD-PeryBp2能 很好的 溶于甲苯、氯仿、四 氢 呋喃 等 常用 有 机 溶剂。紫外 可 见最 大 吸收 波 长 和荧 光 最大 发 射 波 长分 别 为 548和
N ico let 6700型傅立叶变换红外光谱仪 ( FT IR) ( 美国 ) , KBr压片; B ruker 400 MH z型核磁共振谱仪 ( 1H NMR, 瑞士 B ruker公司 ), 以 CDC l3为溶剂, 四甲基硅烷为参比物; F innigan MAT 95S 型有机质谱仪 ( M S) (美国 F innigan公司 ) ; B ruker Da lton ics B IFLEX III型 MALD I-TOF 质谱仪 ( 瑞士 B ruker公司 ); 岛 津 3150型紫外-可见分光光度计 ( UV-V is, 日本岛津公司 ), 以氯仿为溶剂; PE-LS55型荧光光谱仪 ( 美国 PE 公司 ), 以氯仿为溶剂; TA-SDT Q600型热分析仪 ( 美国 TA 公司 ) , N2气氛围, 升温速率 10 e /m in。 1. 2 合成方法 1. 2. 1 DD-PeryB r2的合成 0195 g ( 1172 mmo l) PeryBr2 (按文献 [ 12]方法合成 ) , 0194 g( 5107 mm o l) 十 二胺和 015 g( 8133 mm o l) 乙酸加入到 20 m L NMP 中, N2气保护, 在 100 e 下搅拌 12 h。反应物冷却至室 温后, 再倒入 200 mL 10% H C l中搅拌。离心分离并用大量水洗涤至中性, 再用 30 mL 甲醇分 2次洗涤, 真空干燥, 得 1139 g粗产品。利用硅胶柱层析提纯 ( V (石油醚 ) BV (二氯甲烷 ) = 3B1) , 收集第二色带洗 脱液, 减压蒸干得 0156 g 暗红色 产物, 产率 3618% , m p 152 ~ 153 e 。 FT-IR ( KB r) , R / cm- 1: 3 058,
To luene
NM P
DM SO
A ceton e
CH C l3
CH2 C l2
DM F
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DD-P eryBp2
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* 1 mg in 10 mL of solvent; - : insolub le; + - : partially so luble; + + : so luble; NM P: N -m ethy-l 2-pyrro lidone; DM F: N, N c-d im ethy l