分子结构5离子键

2. 屏蔽效应（续）

Z* 与 n 和 l 有关． 多电子原子中，原子轨道能量不但与n有关， 而且与l有关，记为En,l :


En, l = (-Z*2 / n2) 13.6 eV 2. 屏蔽效应 ——在多电子原子中，被研究电子受 其它电子的“屏蔽作用”，能量升高。 这种能量效应，称为“屏蔽效应”。

与色散力有关的互相作用能：
II 3 XX E L ( 1 6 2 )( 1 2 ) 2 R I1 I 2

X1、X2分子极化率， R 为两分子质心之间的距离, I1、I2分子电离 能，对于同种分子，X1 = X2 = X，I1 = I2 = I，得:
3 X2I EL ( 6 ) 4 R
E3d = - (Z3d﹡2/ n2) ×13.6 = - (12/ 32) ×13.6 = -1.51 eV
> E4s = -4.1 eV.
对19K ：E3d > E4s

基态19K电子排布为: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1) 基态(Ground state) — 最低能量态；其它能量态都称为“激发态” （Excited state).


极性分子存在永久偶极，互相之间互相作用， 偶极定向排列。 本质：极性分子偶极之间的静电引力。 2 2 1 2 取向力有关的能量 E 2
K
3 kTR 6


式中，1、 2为两个极性分子的永久偶极距， R是两极性分子质心之间的距离，K是玻尔兹 曼常数，“-‖ 号表示能量降低。 2 4 同种分子：1 = 2 = ，得 EK
（五）氢键类型： 分子之间氢键(右上) 分子内氢键(右下)
氢键对化合物物理性质的影响
1.分子间氢键 使化合物熔点↑，沸点↑ V、VI、VIA族氢化物为熔、沸点变化： HF、H2O、NH3熔沸点与同族氢化物比较，均 反常↑，归因于氢键作用。 ２.分子内氢键: 减少了分子间形成氢键的机会， 故熔、沸点↓，而非极性溶剂中溶解度↑。
（二）钻穿效应（续）
多电子原子(图右): 钻穿效应和屏蔽效应共存， n, l 和Z共同决定原子轨道能量 En, l = [-(Z - )2 / n2] 13.6 eV (6.4) Ens < Enp < End < Enf 单电子原子(图左): 无屏蔽效应，也就无所谓钻穿效 应，原子轨道能量只取决于 n 和 Z ， 与l 无关: En= (-Z2 / n2) 13.6 eV (6.3) Ens = Enp = End = Enf

E4s = - (Z4s﹡2/ n2) ×13.6
= - (3.02/ 42) ×13.6 = -7.7 eV
2. 屏蔽效应（续）
（1）3d 电子能量:

21Sc原子的电子排布:
(1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2)
3d = 1×18= 18.0 Z3d﹡= Z - 3d = 21 - 18.0 = 3.0


表明非极性分子之间也有互相作用力 色散力存在于各种分子之间: 非极性分子—非极性分子 非极生分子—极性分子 极性分子—极性分子 产生色散力的原因: 分子中核、电子不停运动 → 瞬时相对位移 Fritz London → 瞬时偶极（Intaneous Dipole）。 → 2个瞬时偶极异极相邻，互相吸引，则色散力↑
2. 屏蔽效应（续）

例1. 计算19K原子的4s 电子和3d 电子的能量。
19K原子电子排布:
（1）4s电子能量:

(1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1)
4s= (0.85×8 + 1 ×10) = 16.8 Z4s﹡ = Z - 4s = 19 - 16.8 = 2.2

2.屏蔽效应（续）

例：n不同，l相同的原子轨道：
Ｅ1s < Ｅ2s <Ｅ3s <Ｅ4s <E5s <E6s… Ｅ2p <Ｅ3p <Ｅ4p <Ｅ5p <E6p … Ｅ3d <Ｅ4d <Ｅ5d <E6d … Ｅ4f <Ｅ5f …

从“电子云径向分布（函数）D (r) - r图”看出: l 相同，n↑，E↑ ，屏蔽作用

蛋白质、酶、脱氧核糖核酸: 氢键对它们维持 分子构型的稳定性及其生物功能有重要作用。
分子间氢键的形成对化合物沸点的影响
一、多电子原子中轨道的能量 (一)屏蔽效应 (The Shielding Effect)
电子：受核吸引E ；受其它电子排斥E ． １．中心势场模型： 多电子原子中，其它电子对指定电子的排斥 作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该 电子的吸引，即其它电子起到了部分地屏蔽 核电荷对某电子的吸引力，而该电子只受到 “有效核电荷”Z*的作用。 Z* = Z - （ ：屏蔽常数， ，屏蔽作用 ）
由电子云径向分布（函数）图看钻穿作用： 4s > 4p > 4d > 4f ; 内层电子对其屏蔽作用： 4s < 4p < 4d < 4f .


电子能量: E4s < E4p < E4d < E4f
电子云径向分布（函数）图

定义“径向分布函数” D(r) = 4 r2R2n, l(r) 作图：D(r) r对画。 峰数=n–l 节面数 = n – l – 1
2. 屏蔽效应（续）
例2. 计算21Sc原子的4s电子和3d电子的能量。 （1）4s电子能量:

21Sc原子的电子排布:
(1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2)
4s= (0.35×1 + 0.85×9 + 1×10) = 18.0 Z4s﹡= Z - 4s = 21 - 18.0 = 3.0
（同种分子）
（四）分子间力小结


1.比化学键（100 – 600 kJ•mol-1）小1-2个数量级， 仅几至 几十kJ•mol-1. 2. 短程力，作用范围仅几百pm。 3. 不具方向性和饱和性。 4. 分子之间总的互相作用能:
E = EK + ED + EL 5. 诱导力都很小，多数分子之间力以色散力为主，另 有极性很强的分子（H2O、NH3等），取向力才占较 大比例。 6. 分子间力↑，熔点（m.p.）、沸点（b.p.）↑
3 kTR6
取向力图解
极性分子 - 极性分子(左) 离子 - 极性分子(右)
+
_
+
_
分子之Biblioteka Baidu存在取向力的NO的沸点 明显高于分子量相近的N2和O2
N2 分子量： 28 偶极矩/D： 0 沸点/K： 77
NO 30 0.15 121
O2 32 0 90
取向力只存在与极性分子之间， 极性越强，取向力越大，熔沸点越高。
单电子原子和多电子原子原子轨道能级图
En = (-Z 2 / n 2) 13.6 eV En,l = (-Z* 2 / n2) 13.6 eV
2. 屏蔽效应（续）


屏蔽常数的计算 J.C.Slater规则：
(1)分组：按n小→大顺序，把原子轨道分组： n相同时，(ns, np)同组，而nd 和 nf 随后各成1组: (1s) , (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d), (5f) … ； (2) 右边各组的电子对左边各组电子不产生屏蔽，即 对的贡献 = 0； (3) 在(ns, np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子 为0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽为0.30/e ；
原子轨道能量随Z而变化

F.A.Cotton的原子轨道能级图
（二）钻穿效应 （The Penetrating Effect）

钻穿效应 n相同，l 不同(ns, np, nd, nf)的原 子轨道，其轨道径向分布不同，电子穿过内层 （即n更小的轨道）而回避其它电子屏蔽的能 力不同，因而具有不同的能量的现象，称为 “钻穿效应”。
分子间力与氢键

一、分子间力（Van der Waals’Forces）
77 K N 2 (g) N 2 (l)
273 H 2 O(l) K H 2 O(s)
CO 2 (l) CO 2 干冰

分子间力
取向力 诱导力 色散力
（一）取向力（Oriened Force, Keeson Force）
（二）诱导力（ Induced Force, Debye Force）
极性分子 — 非极性分子 极性分子 — 极性分子 诱导力 离子 — 分子 离子 — 离子



诱导力的本质是静电引力 通常，诱导力 << 取向力 2 1 X 2 与诱导力有关的能量： ED R6 式中，µ 为极性分子的偶极矩，X2为非极性分子的极化率 （polarizability），R 为两分子质心之间的距离。 诱导力与温度无关。
2. 屏蔽效应（续）



(4) 内层(n - 1)层中每一个电子对外层(ns, np） 上电子屏蔽为0.85/e ； (5) 更内层的(n - 2)层中每一个电子对外层 (ns, np)上电子屏蔽为1.00/ e ； (6) 当被屏蔽电子是(nd)组或(nf)组电子时， 同组电子屏蔽为0.35/e，左边各组电子屏为 1.00/ e .
二、氢键（续）
（二）氢键的特点 具有方向性和饱和 性 方向性 X-H…Y 常为180° 饱和性 C.N. (H) = 2 常见
H2O分子之间的氢键
二、氢键（续）
（三）氢键的本质 — 具方向性的静电引力。 （四）氢键键能的大小

一般化学键（100 – 600 ）> 氢键（10 – 40） > 分子间力（几 – 几十 kJ•mol-1）


思考： 1.取向作用的大小取决于什么因素？
2.极性分子之间除了有取向作用以外，还有
什么作用？
分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用 非-非 √ 非-极 极-极
√ √
√ √
√
二、氢键（ Hydrogen Bond）
（一）定义——分子中与高电负性的X原 子以共价成键的氢原子，与另一分子 （或同一分子）中高电负性的Y原子 之间形成的一种弱键。即： X-H∙∙∙Y (例: F-H∙∙∙F-H ∙∙∙ , O-H∙∙∙OH ∙∙∙) 其中，X、Y均是电负性高、半径小 的原子；X、Y可以相同，也可以不同。 X、Y = F O N Cl 电负性 4.0 3.5 3.0 3.0 rC / pm 64 66 70 99

E3d = - (Z3d﹡2/ n2) ×13.6 = - (3.02 / 32) × 13.6 = -13.6 eV
< E4s = -7.7 eV.

对21Sc ：E3d < E4s
2. 屏蔽效应（续）


按Slater规则计算及光谱实验都表明 : Z =14 – 20, E3d > E4s ; Z 21 和 Z ≤13, E3d < E4s 同一种类型原子轨道能量随Z而变化，发生“能 级交错” 。 n 和 l 两个量子数都影响原子轨道能量，具体可 由Slater规则计算 ，并进一步算出Z* 和 E : Z* = Z - En, l = (-Z*2 / n2) 13.6 eV
+
_
+
_
+
_
分子离得较远
分子靠近时
决定诱导作用强弱的因素： • 极性分子的偶极矩： μ愈大，诱导作用愈强。 • 非极性分子的极化率： α愈大，诱导作用愈强。
（三）色散力
（Dispersion Force, London Force）
C6H6(l) → C6H6(s) , I2(g) → I2(s)

E4s = - (Z4s﹡2/ n2) ×13.6 = - (2.22/ 42) ×13.6 = -4.1 eV
（- 号表示电子受核吸引）
2. 屏蔽效应（续）
（1）3d 电子能量:

19K原子电子排布:
(1s2)(2s22p6) (3s23p6)(3d1)
3d = (1 ×18) = 18.0 Z3d ﹡ = Z - 3d = 19 -18.0 = 1.0
各种分子之间产生色散力示意图
非极性分子—非极性分子
分子中核、电子不停运动 → 瞬时相对位移 → 瞬时偶极
非极性分子—极性分子
极性分子—极性分子
（三）色散力 (续)
例: 分子量（分子体积） F2 < Cl2 < Br2 < I2 分子变形性 F2< Cl2 < Br2 < I2 色 散 力 F2 < Cl2 < Br2 < I2 熔、沸点 F2 < Cl2 < Br2 < I2