正离子与烯烃反应形成碳正离子30页PPT
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第五章碳正离子型延伸碳链反应
13
3、生产实例
烷基化反应 (RX)
Cl
CH2Cl +
ZnCl2 85-90oC
Cl
CH2
对氯二苯甲烷
Cl
2
+ CCl4
AlCl3 10 oC,3 h
C
Cl
+ 2HCl
二氯二苯甲烷
14
烷基化反应 (烯烃) ㈡ 用 烯烃 作烷化剂的 F-C 烷化反应
1、反应历程
CH2=CH + H+
C H 2-C H 3
（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷)
O C l3C -C -H
三氯乙醛
+2
Cl
浓 H 2SO4 15-30oC
Cl
（2）双酚A（2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷）
O CH3-C-CH3 + 2
OH
酸 性催 化剂 脱 水缩 合
HO
过量
H
C
Cl
C C l3
CH3
C
OH
CH3
本章主要介绍：亲电试剂首先与催化剂作用 生成碳正离子，然后再与亲核体之间进行缩 合反应。 包括F-C烷基化反应、 F-C酰基化反应、醛酮 的缩合反应等。
碳正离子的主要来源：
一、形成碳正离子的催化剂
二、形成碳正离子的途径
3
一、形成碳正离子的催化剂
(1) 质子酸（ β-酸）——凡能给出质子的分子 或离子叫质子酸。 例如：HCl、H2SO4、CH3COOH、HCO3－、 NH4+等。
CH3(CH2)4 C
OH
O
2,4-二羟基苯基戊基 甲酮（医药中间体） 33
④ 溶剂的影响
3、生产实例
烷基化反应 (RX)
Cl
CH2Cl +
ZnCl2 85-90oC
Cl
CH2
对氯二苯甲烷
Cl
2
+ CCl4
AlCl3 10 oC,3 h
C
Cl
+ 2HCl
二氯二苯甲烷
14
烷基化反应 (烯烃) ㈡ 用 烯烃 作烷化剂的 F-C 烷化反应
1、反应历程
CH2=CH + H+
C H 2-C H 3
（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2’-双(对氯苯基)乙烷)
O C l3C -C -H
三氯乙醛
+2
Cl
浓 H 2SO4 15-30oC
Cl
（2）双酚A（2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷）
O CH3-C-CH3 + 2
OH
酸 性催 化剂 脱 水缩 合
HO
过量
H
C
Cl
C C l3
CH3
C
OH
CH3
本章主要介绍：亲电试剂首先与催化剂作用 生成碳正离子，然后再与亲核体之间进行缩 合反应。 包括F-C烷基化反应、 F-C酰基化反应、醛酮 的缩合反应等。
碳正离子的主要来源：
一、形成碳正离子的催化剂
二、形成碳正离子的途径
3
一、形成碳正离子的催化剂
(1) 质子酸（ β-酸）——凡能给出质子的分子 或离子叫质子酸。 例如：HCl、H2SO4、CH3COOH、HCO3－、 NH4+等。
CH3(CH2)4 C
OH
O
2,4-二羟基苯基戊基 甲酮（医药中间体） 33
④ 溶剂的影响
第九十章碳碳双键的加成反应
诱导效应得影响:
CH3CHCH3 Br
δ +δ -
H 3 C C C 2 + H B r H H
H 3 C C +C H 3 + B H r - H 3 C C C 3 H B r
正碳离子稳定性得影响:
H H 3 C C H C H 2 + H X HH++ HH33CC CC+H2 CC+HH32
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯,后者水解生成内 消旋1,2-二醇,总得结果就是羟基化,具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性,但对于某些加成反应则只有很小 得立体选择性,如Z-1,2-二甲基环已烯得酸性水解反应,生成大约等 量得顺和反1,2二甲基环已醇。如:
烯烃加成得立体选择性就是可变得,她与亲电试剂得性 质、烯烃得结构和反应条件等因素有关。
按鎓型离子历程进行得反应,通常就是反式加 成产物。
二、三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2,为三级反应,以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢得加成,若生成比较不稳定 得正碳离子时,则倾向于按三分子亲电加成 反应历程进行。因另一HX分子得X－与之结 合,可生成稳定得产物。
▪ C=C双键与卤化氢加成得立体选择性主要 依赖于烯烃得结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1,2-二甲基环戊 烯、1,2-二甲基环已烯和异丁烯与HX得加 成主要就是反式加成。如:
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成得正碳离子 得中间体得基团如苯基共轭时,则立体选择性将发 生变化。
三、溶剂得影响
▪ 溶剂对亲电加成反应得立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时, 内消旋和外消旋产物得比例不同,即顺式和反式加 成产物比例不同。
CH3CHCH3 Br
δ +δ -
H 3 C C C 2 + H B r H H
H 3 C C +C H 3 + B H r - H 3 C C C 3 H B r
正碳离子稳定性得影响:
H H 3 C C H C H 2 + H X HH++ HH33CC CC+H2 CC+HH32
如顺-2-丁烯与四氧化锇加成生成顺式环状锇酸酯,后者水解生成内 消旋1,2-二醇,总得结果就是羟基化,具有顺式立体选择性。
许多加成反应具有立体选择性,但对于某些加成反应则只有很小 得立体选择性,如Z-1,2-二甲基环已烯得酸性水解反应,生成大约等 量得顺和反1,2二甲基环已醇。如:
烯烃加成得立体选择性就是可变得,她与亲电试剂得性 质、烯烃得结构和反应条件等因素有关。
按鎓型离子历程进行得反应,通常就是反式加 成产物。
二、三分子亲电加成反应
▪ 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2,为三级反应,以AdE3表示。
▪ 当烯烃与卤化氢得加成,若生成比较不稳定 得正碳离子时,则倾向于按三分子亲电加成 反应历程进行。因另一HX分子得X－与之结 合,可生成稳定得产物。
▪ C=C双键与卤化氢加成得立体选择性主要 依赖于烯烃得结构。
▪ 非共轭环状烯烃如环已烯、1,2-二甲基环戊 烯、1,2-二甲基环已烯和异丁烯与HX得加 成主要就是反式加成。如:
反式加成 反式加成
▪ 当双键碳原子之一与一个能稳定生成得正碳离子 得中间体得基团如苯基共轭时,则立体选择性将发 生变化。
三、溶剂得影响
▪ 溶剂对亲电加成反应得立体化学也有影响。
▪ 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时, 内消旋和外消旋产物得比例不同,即顺式和反式加 成产物比例不同。
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
第三章碳正离子
RNu + :X Reaction Coordinate (progress)
3) Stereochemistry of the SN1 Reaction
Since carbocations are planer and sp2-hybridized, they are achiral.
Thus if we carry out an SN1 reaction on one enantiomer of a chiral reactant, the product ( a racemic mixture) must be optically inactive.
碳原子与离去基团之间原有的共价键断裂， 离去基带着一对电子离开分子。
通式：R-X + Y ：
R- Y + X ：
四种SN反应类型
(A) neutral substrate + neutral nucleophile
(B) neutral substrate + anionic nucleophile
甲基推电子基通过C-Hσ键与C+的空轨道共轭。
σ共轭效应的研究 在超酸催化下进行 超酸：强的质子给予体，强度用哈米特酸度H°表示
超酸特点：1) 给质子能力强，亲核性低； 2) 凝固点低； 3) 粘度小。
China Pharmaceutical University
在超酸介质中可得到热力学最稳定的碳正离子
第三章 亲核取代反应及碳正离子
(Nucleophilic Substitution and Carbocations)
一、碳正离子的产生、结构和稳定性 1、产生及类型：有机反应中产生的活性中间体的一种。
有机化学武汉大学2碳正离子PPT课件
32
2）反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双 键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时，会
出现违反Markonikovs(马氏规则)的情况。
H F3C C CH2
+H-X
稳定性：
H
F3C C CH2
H
H F3C C CH2
HX H > F3C C CH2
H
CF3为拉电子基团
33
H 3 C B r
C 3 + H B r -
C 3 C 2 H B H rC 3 C 2 H + B r H -ΔH=184Kcal
CH3CHCH3 Br
CH 3
CH 3CC3H
Br
CH3CHCH3 + Br-
ΔH=164Kcal
CH 3 CH 3CC3H+Br-
ΔH=149Kcal
10
不同结构的C+能量不同，生成C+的能量越少，说明C+所 具有的能量越低，越稳定，由上可知，C+的稳定性为：
C CH2
0~10 0C
H3C C C
C3 HH
CH3 C CH3 H
异 辛 烷
30
历程
H3C
CH3
C CH2 H
H3C
CH3 C
H2C CH3
CH3
H3C C CH3
CH3
C CH3 H3C
CH3 H CC
CH3 H
C
CH3 C CH3 CH3
H3C
CH3 H CC CH3 H
CH3
C H + H3C
Br S
H
CH3
Br
H CH3
2）反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双 键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时，会
出现违反Markonikovs(马氏规则)的情况。
H F3C C CH2
+H-X
稳定性：
H
F3C C CH2
H
H F3C C CH2
HX H > F3C C CH2
H
CF3为拉电子基团
33
H 3 C B r
C 3 + H B r -
C 3 C 2 H B H rC 3 C 2 H + B r H -ΔH=184Kcal
CH3CHCH3 Br
CH 3
CH 3CC3H
Br
CH3CHCH3 + Br-
ΔH=164Kcal
CH 3 CH 3CC3H+Br-
ΔH=149Kcal
10
不同结构的C+能量不同，生成C+的能量越少，说明C+所 具有的能量越低，越稳定，由上可知，C+的稳定性为：
C CH2
0~10 0C
H3C C C
C3 HH
CH3 C CH3 H
异 辛 烷
30
历程
H3C
CH3
C CH2 H
H3C
CH3 C
H2C CH3
CH3
H3C C CH3
CH3
C CH3 H3C
CH3 H CC
CH3 H
C
CH3 C CH3 CH3
H3C
CH3 H CC CH3 H
CH3
C H + H3C
Br S
H
CH3
Br
H CH3
碳碳双键的加成反应ppt课件
亲核取代
CHO
CH3
O
CH3CH2CCH=CH2 (CH3)3CO-
O CH2CHO
Michael加成
CH3 CH2 C CH2
O CH3
OH-
CH3
Robinson反应
O 36
课外作业
• P78： 5， • 6, (1) (2) (6) •7
37
H+ (CH3)2C CH(CH3)2 重排
OH
①Hg(OAc)2, H2O
② NaBH4, OH-
(CH3)3CCHCH3 OH 94%
20
4.2.5 硼氢化反应
顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏
加成。
δ +δ CC
+
δ-δ+ H BH2
H
H BH2
CC H
π－络合物
H BH2 CC
H BH2 CC
价碳原子，它是一种亲电试剂，与烯烃反应得环丙烷
衍生物，分为单线态和三线态。
23
H
C H
p轨道 sp2杂化轨道
sp2杂化 单线态卡宾
pp轨轨道道
H
C
H
三线态卡宾
（双自由基形式）
sp杂化
24
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体
专一性反应）。
Et
H
C=C
+ CCl2
H
Et
反式
Cl Cl
C
Et
H
8
OH
H2/PtO2 AcOH
O
COOEt
H2/PtO2 CH3OH
4.2 亲电加成反应
H COOEt
H
有机化学课件第四版详解演示文稿
2–丁烯
H3C C
C CH3
H
H
顺–2–丁烯
b.p: 3.7℃
H3C C
H C
H
CH3
反–2–丁烯 b.p: 0.9 ℃
第13页，共95页。
反–2–丁烯
顺–2–丁烯 图 3.6 2–丁烯顺反异构体的模型
第14页，共95页。
构型和构象都是用来描述分子 中各原子或基团在空间的不同的 排列，但，其涵义不同。
选择含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称“某烯”。
• 编号
使碳碳双键的编号最小；即碳原子的编号从距离双键 最近的一端开始。
• 指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。
• 当碳原子数超过10时，称“某碳烯”。
CH3CH2
C CH3CH2CH2
C
H H
2–乙基–1–戊烯
CH3
第27页，共95页。
1、加成反应 通式：
CC +
Y--Z
1、1个π 键 2个σ键； 2、sp2杂化的碳 sp3杂化的碳； 3、构型的改变：平面 四面体。
CC YZ
第28页，共95页。
(1) 烯烃的催化氢化（还原反应）
烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反 应，生成烷烃：
CC
+
H2
催化剂 室温
HH CC
有机化学课件第四版详解演示 文稿
第1页，共95页。
优选有机化学课件第四版
第2页，共95页。
3-1 烯烃的结构
一、碳碳双键的组成
基态
激发态
2p
2p
sp2 杂化态
2p
sp2
2s
2s
1s
1s
H3C C
C CH3
H
H
顺–2–丁烯
b.p: 3.7℃
H3C C
H C
H
CH3
反–2–丁烯 b.p: 0.9 ℃
第13页，共95页。
反–2–丁烯
顺–2–丁烯 图 3.6 2–丁烯顺反异构体的模型
第14页，共95页。
构型和构象都是用来描述分子 中各原子或基团在空间的不同的 排列，但，其涵义不同。
选择含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称“某烯”。
• 编号
使碳碳双键的编号最小；即碳原子的编号从距离双键 最近的一端开始。
• 指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。
• 当碳原子数超过10时，称“某碳烯”。
CH3CH2
C CH3CH2CH2
C
H H
2–乙基–1–戊烯
CH3
第27页，共95页。
1、加成反应 通式：
CC +
Y--Z
1、1个π 键 2个σ键； 2、sp2杂化的碳 sp3杂化的碳； 3、构型的改变：平面 四面体。
CC YZ
第28页，共95页。
(1) 烯烃的催化氢化（还原反应）
烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反 应，生成烷烃：
CC
+
H2
催化剂 室温
HH CC
有机化学课件第四版详解演示 文稿
第1页，共95页。
优选有机化学课件第四版
第2页，共95页。
3-1 烯烃的结构
一、碳碳双键的组成
基态
激发态
2p
2p
sp2 杂化态
2p
sp2
2s
2s
1s
1s
《烯烃亲电加成》课件
02
CATALOGUE
烯烃的结构与亲电加成活性
烯烃的结构与电子云分布
烯烃的结构
由一个碳碳双键和两个碳氢单键组成 。
电子云分布
碳碳双键上的电子云分布不均匀，π电 子偏向于双键的一侧，形成电子的富 集区，称为π电子的极化。
烯烃的亲电加成活性
亲电加成反应
在催化剂的作用下，烯烃与亲电试剂（如氢离子、卤素离子等）发生加成反应 。
性质
烯烃亲电加成反应具有区域选择性和 立体选择性，通常在酸性或碱性条件 下进行，涉及电子的转移和重排。
烯烃亲电加成的反应机理
第一步
亲电试剂向烯烃双键靠近，形 成π络合物。
第二步
π络合物中的正电荷向烯烃的π 电子云移动，形成碳正离子中 间体。
第三步
碳正离子与亲电试剂发生亲核 加成反应，形成新的碳-碳键。
加成活性
由于π电子的极化，烯烃的碳碳双键容易受到亲电试剂的攻击，发生亲电加成反 应。
影响烯烃亲电加成活性的因素
取代基的影响
烯烃分子中的取代基对亲电加成 活性有显著影响。当取代基为吸 电子基团时，加成活性增加；反 之，当取代基为给电子基团时，
加成活性降低。
温度和压力的影响
温度和压力对亲电加成反应也有 影响。一般来说，温度升高和压 力降低有利于亲电加成反应的进
烯烃样品制备
将烯烃化合物进行适当的提纯 和标记。
实验操作
在规定的条件下，将烯烃和亲 电试剂混合，观察并记录反应 过程。
实验准备
确保实验场地安全、整洁，准 备好所需的试剂和仪器。
亲电试剂的准备
准备好适量的亲电试剂，确保 其质量和纯度。
结果分析
对实验结果进行分析，得出结 论。
实验操作注意事项
烯 烃ppt课件
碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C s键
电子云不易与外界接近
C-C 键
电子云暴露在外.易接近亲电试剂
a：s键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近 b：双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密 度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平 面的上方和下方,易受亲电试剂(s+)攻击,所以双键有 亲核性 (s-).
r－ B r + B C H H 2 C 2
第一步
C C
CH2Br CH2Br _
+ + B r－ B r
C Br： + Br C
Br
：：
C
C
Br + Br-
：：
溴鎓离子
第二步
C
Br- C
Br
C C Br
反式加成
加成反应首先是亲电子试剂(缺电子的溴正离子)的 进攻引起的，称为亲电加成反应。如果双键的电子云 密度越大，反应越容易进行，反之亦然。
5.顺反异构体命名
a.双键两个碳原子上连接的两相同的基团在同 侧为顺式，在异侧为反式。名称前附以顺或反， 用短线连接。
CH3 H C C CH2CH3 H H C C CH3
b.双键两个碳原子所连接的4个基团不相同时， 采用Z、E命名法。Z：“同一侧”，E：“相 a d 反”。 a c 基团优先次序： C C C C b a>b, c>d c b d
第一节 烯烃的结构
不饱和：即有机物分子中与碳原子数相等的开 链烷烃相比较，氢原子的数目少于开链烷烃的 氢原子数。
实验表明乙烯的结构为： ① 所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连， 键角120°。 ② 键能：C = C 610 kJ/mol(C—C 345.6 kJ/mol)，双键的 键能≠两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2 kJ/mol ③ 键长： C = C 0.133nm(C—C 0.153nm)，不是单键的1/2。 H
1532烯烃的碳正离子加成机理
1.反应机理主要有两种：
1. 加卤化氢
C=C HX
X
CC
H
X=CI、Br、I
反应特点： (1)HX的反应活性：HI > HBr > HCl（酸性越强越易进行） (2)反应机理：形成碳正离子中间体
第一步： C=C
HX
第二步： C C
H
＋ X－
C C ＋ X- 慢
H X
CC
快
H
反应特点： (3)不对称烯烃的加成遵守马氏规则
X
②对马氏规则的解释：
b.从反应中形成的中间体碳正离子的稳定性解释: 碳正离子越稳定，越易生成
CH3-CH=CH2＋ HBr
(1) CH3-CH-CH3 Br-
(2°)
(2) CH3-CH2-CH2
Br-
(1° )
CH3-CH-CH3（主） Br
CH3-CH2-CH2
Br
稳定性：CH3-CH-CH3 >CH3-CH2-CH2
CH3CH=CH2 +HBr CH3CHCH3 +CH3CH2CH2
Br
Br
80%(主)
20%
①马氏规则(马尔可夫尼可夫 ）---不对称烯烃与卤化 氢进行加成时，H原子主要加到含氢较多的双键碳上， 卤原子加到含氢较少的双键碳上。
②对马氏规则的解释： a.电子效应：
δδ
H+
H3C CH=CH2
CH3-CH-CH3 X- CH3-CH-CH3
C C + HOSO2OH
CC
H2O C C
H OSO2OH
H OH
硫酸氢酯
---烯烃的间接水合法
CH3CH=CH2 + H2SO4
1. 加卤化氢
C=C HX
X
CC
H
X=CI、Br、I
反应特点： (1)HX的反应活性：HI > HBr > HCl（酸性越强越易进行） (2)反应机理：形成碳正离子中间体
第一步： C=C
HX
第二步： C C
H
＋ X－
C C ＋ X- 慢
H X
CC
快
H
反应特点： (3)不对称烯烃的加成遵守马氏规则
X
②对马氏规则的解释：
b.从反应中形成的中间体碳正离子的稳定性解释: 碳正离子越稳定，越易生成
CH3-CH=CH2＋ HBr
(1) CH3-CH-CH3 Br-
(2°)
(2) CH3-CH2-CH2
Br-
(1° )
CH3-CH-CH3（主） Br
CH3-CH2-CH2
Br
稳定性：CH3-CH-CH3 >CH3-CH2-CH2
CH3CH=CH2 +HBr CH3CHCH3 +CH3CH2CH2
Br
Br
80%(主)
20%
①马氏规则(马尔可夫尼可夫 ）---不对称烯烃与卤化 氢进行加成时，H原子主要加到含氢较多的双键碳上， 卤原子加到含氢较少的双键碳上。
②对马氏规则的解释： a.电子效应：
δδ
H+
H3C CH=CH2
CH3-CH-CH3 X- CH3-CH-CH3
C C + HOSO2OH
CC
H2O C C
H OSO2OH
H OH
硫酸氢酯
---烯烃的间接水合法
CH3CH=CH2 + H2SO4
碳正离子中间体机理
8
H3C CH CH2
CCl4
HBr
HBr Peroxide
Br H H3C C CH2 Br
H H3C C CH3
Br Br
H2 H3C C CH2
1.H2SO4 2.H2O
HOX
H3C
H H C CH2
OH
X H H3C C CH2
OH
1.B2H6, THF 2. H2O2,OH-
H H3C C CH2
12
强烈条件下(如加热或在酸性条件下), 烯烃被氧化成
酮或羧酸。非端位炔烃生成羧酸(盐), 端位炔烃生成羧酸 (盐)、二氧化碳和水。
KMnO4 / H2SO4
O + CO2
KMnO4 / H2SO4
O
O
+ OH
C4H9 C CH
KMnO4 / H2SO4
用途：推测原烯烃的结构。
C4H9 CO2H + CO2 + H2O
5
卤化氢和硫酸
（3）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成）
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解 离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定 反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转， 然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即 生成顺式加成与反式加成两种产物。
cat CC
CC n
常见聚合物：
聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯， 聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯
17
3. 烯烃的制备
H3C CH CH2
CCl4
HBr
HBr Peroxide
Br H H3C C CH2 Br
H H3C C CH3
Br Br
H2 H3C C CH2
1.H2SO4 2.H2O
HOX
H3C
H H C CH2
OH
X H H3C C CH2
OH
1.B2H6, THF 2. H2O2,OH-
H H3C C CH2
12
强烈条件下(如加热或在酸性条件下), 烯烃被氧化成
酮或羧酸。非端位炔烃生成羧酸(盐), 端位炔烃生成羧酸 (盐)、二氧化碳和水。
KMnO4 / H2SO4
O + CO2
KMnO4 / H2SO4
O
O
+ OH
C4H9 C CH
KMnO4 / H2SO4
用途：推测原烯烃的结构。
C4H9 CO2H + CO2 + H2O
5
卤化氢和硫酸
（3）碳正离子中间体机理（顺式加成） （反式加成）
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解 离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定 反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转， 然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即 生成顺式加成与反式加成两种产物。
cat CC
CC n
常见聚合物：
聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯， 聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯
17
3. 烯烃的制备
高等有机化学PPT课件
CH3CONHNH2 HNO2 CH3CON3
CH3NCO
X
O
C=NOH
CH3NCO
X
O
O
C N O C NHCH3
乃春在芳环邻位是不饱和支链时，极易环化成五元环，这一 性质对杂环的合成具有重要意义：
AX B
H N:
A BX
N
H
第三节：自由基
自由基是共价键发生均裂，每个碎片各保留一个电子，是带 单电子的三价碳的化合物。
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
化合物）和叶立德
第二章 官能团的选择性互变
第一节 还原反应 第二节 氧化反应
第三章 官能团的保护
第一节： 羟基的保护（醇、酚羟基的保护） 第二节：烯键的保护 第三节：羰基的保护（用醇保护） 第四节：羧基的保护－酯化 第五节：胺基的保护－酰化或成盐
（六）生物有机化学（ Bioorganic Chemistry） （七）元素和金属有机化学（Element and Metal Organic Compounds Chemistry） （八）有机化学中的一些重要应用研究
高中化学《烯烃-3》课件
(CH3)2C CHCH3
Cl-
(CH3)2CHCHCH3
H
Cl
+
Cl-
(CH3)2CCH2CH3
(CH3)2CCH2CH3
氢带着一对电子 迁移到相邻碳上
Cl
说明生成的仲碳正离子可以通过 氢迁移生成更稳定的叔碳正离子。
HCl
(CH3)2CHCH CH2
(CH3)2CHCHCH3 + (CH3)2CCH2CH3
CH3-是给电子基! 烷基取代增多，双键上电子云密度增大，
亲电加成，反应速率增大
亲电加成，反应速率减小
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!
(二) 水合: 分步加成，碳正离子中间体机理，马氏加成
在中等浓度的强酸(H2SO4、H3PO3、HNO3)中， 烯烃加水生成醇(马氏醇) ，这种反应称为水合。
CH3 CH3CCH2
I
H2O, AgNO3
CH3
CH3 CH3CCH2CH3
OH
有碳正离子，就有 可能发生重排
讨论：不同的取代乙烯与氢卤酸加成的相对反应速率：
H2C CHBr H2C CH2 H2C CHCH3 H2C CH(CH3)2 H3CHC C(CH3)2
-Br是吸电子基!
双键上电子云 密度减小，
1-溴-2-氯乙烷 H2C
CH2ICH2Br Br
1-碘-2-溴乙烷
CH2
Br
CH2CH2Br
ONO2
但这些盐单独与烯烃不起反应。由此推测，两个溴原
子是分步加在双键上的，中间产物能够与Cl-，I-和NO3-等 负离子结合，应是带正电的碳正离子.
两个溴原子是分步加在双键上的，第一个溴原 子应以正离子的形式加到双键上的。
Cl-
(CH3)2CHCHCH3
H
Cl
+
Cl-
(CH3)2CCH2CH3
(CH3)2CCH2CH3
氢带着一对电子 迁移到相邻碳上
Cl
说明生成的仲碳正离子可以通过 氢迁移生成更稳定的叔碳正离子。
HCl
(CH3)2CHCH CH2
(CH3)2CHCHCH3 + (CH3)2CCH2CH3
CH3-是给电子基! 烷基取代增多，双键上电子云密度增大，
亲电加成，反应速率增大
亲电加成，反应速率减小
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!
(二) 水合: 分步加成，碳正离子中间体机理，马氏加成
在中等浓度的强酸(H2SO4、H3PO3、HNO3)中， 烯烃加水生成醇(马氏醇) ，这种反应称为水合。
CH3 CH3CCH2
I
H2O, AgNO3
CH3
CH3 CH3CCH2CH3
OH
有碳正离子，就有 可能发生重排
讨论：不同的取代乙烯与氢卤酸加成的相对反应速率：
H2C CHBr H2C CH2 H2C CHCH3 H2C CH(CH3)2 H3CHC C(CH3)2
-Br是吸电子基!
双键上电子云 密度减小，
1-溴-2-氯乙烷 H2C
CH2ICH2Br Br
1-碘-2-溴乙烷
CH2
Br
CH2CH2Br
ONO2
但这些盐单独与烯烃不起反应。由此推测，两个溴原
子是分步加在双键上的，中间产物能够与Cl-，I-和NO3-等 负离子结合，应是带正电的碳正离子.
两个溴原子是分步加在双键上的，第一个溴原 子应以正离子的形式加到双键上的。
烯烃(0002)ppt课件
第五章
烯烃
本章提纲
▪ 第一节 烯烃的结构特征 ▪ 第二节 烯烃的命名 ▪ 第三节 烯烃的物理性质 ▪ 第四节 烯烃的化学性质 ▪ 第五节 烯烃的制备
第一节 烯烃的结构特征
▪ 双键碳是sp2杂化。 ▪ π键是由p轨道侧面重叠形成 ▪ 由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E
异构体
C=C 1.346Å
= =
==
O
O
制
CH3COH
30% H2O2， H+ CH3COOH
OO
=
备
C6H5COOCC6H5 + CH3ONa CHCl3,、-5o-0oC
O
O
=
=
C6H5COCH3 + C6H5COONa
H+
O C6H5COOH
实验室常用过氧化 物来制备过酸。
过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。
1-甲基环己烯的加溴反应
Br2 Br2
Br
+
-Br -Br
+
Br
Br
Br Br Br
2. 加成时，溴取两个直立键，遵循构象最小改变原 理
构象最小改变原理：当加成反应发生时，要使碳 架的构象改变最小 3. 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。
(S)-3-甲基环己烯的加溴反应
*
H3C
*
Br2 H3C
CH3
C2H5
CH3COOH
CH3 C2H5
CC C2H5
H
30% H2O2
O
CH3COO CH3 C2H5
C2H5 H
OH
H2O， H+ or -OH
HO CH3 C2H5
烯烃
本章提纲
▪ 第一节 烯烃的结构特征 ▪ 第二节 烯烃的命名 ▪ 第三节 烯烃的物理性质 ▪ 第四节 烯烃的化学性质 ▪ 第五节 烯烃的制备
第一节 烯烃的结构特征
▪ 双键碳是sp2杂化。 ▪ π键是由p轨道侧面重叠形成 ▪ 由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E
异构体
C=C 1.346Å
= =
==
O
O
制
CH3COH
30% H2O2， H+ CH3COOH
OO
=
备
C6H5COOCC6H5 + CH3ONa CHCl3,、-5o-0oC
O
O
=
=
C6H5COCH3 + C6H5COONa
H+
O C6H5COOH
实验室常用过氧化 物来制备过酸。
过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。
1-甲基环己烯的加溴反应
Br2 Br2
Br
+
-Br -Br
+
Br
Br
Br Br Br
2. 加成时，溴取两个直立键，遵循构象最小改变原 理
构象最小改变原理：当加成反应发生时，要使碳 架的构象改变最小 3. 双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。
(S)-3-甲基环己烯的加溴反应
*
H3C
*
Br2 H3C
CH3
C2H5
CH3COOH
CH3 C2H5
CC C2H5
H
30% H2O2
O
CH3COO CH3 C2H5
C2H5 H
OH
H2O， H+ or -OH
HO CH3 C2H5
加成和消除反应PPT课件(高等有机化学)
R2C CHR H X R2CCH2R X 有利
R2C
CHR H
X
X R2CHCHR
不利
R2CCH2R X
R2CHCHR X
当供电子基团与烯烃相连时：
Y
H
Cl C C H + Y
Cl C C H 或 Cl C C H
HH
HH （I）
YH （II）
形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使
体系能量降低。
（3）共轭烯烃的加成反应
❖ 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。
第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末 端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与 HCl反应：
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH
H2C CH CH CH2 + H+ 慢
H
（1）
× H2C CH CH CH2
（2） + Cl
H
（3）
快 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl H （4） Cl
H （5）
CH2 H （2）
❖ 第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系的末端碳 原子生成（2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。 因为碳正离子（2）比（3）稳定容易生成。第二步快反应是 碳正离子（2）与
影响反应机理的因素，消除反应的定向； E2反应中的立体化学（重点和难点）。 4、了解其它消除反应
二、教学课时： 2
一、亲电加成反应机理
（1）环正离子中间体（反式加成）
E
+
C=C
+ E+Y -
亲核加成反应PPT课件
CH2 COOEt 2 CH3COCH2COOEt NCCH2COOEt RCH2NO2
催化剂：醇钠（钾）、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱
第7页/共147页
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5 NaOC2H5
OO CH3-C-CH-C-OC2H5
- Na+
O ddC+ C C
1,4-加成
OC2H5 O C=O CH3C-CH C
d+
d-
C
d+
N
d-
(C22H55)。3CN，，7叔1%丁醇
CH3COCHCOCH3 CH2CH2CN
HC
C
d+
C
OC2H5 + CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa
H-C=CH-COOC2H5
d+ d- O
CH3COCHCOOC2H5
d-
第11页/共147页
Micheal反应的应用
OO + O2N
12.1 碳碳双键的亲核加成反应
反应机理：
CC
E Nu
CC
E
引入吸电子基团，降低电子云密度
Nu E
CC
E
CC
Nu
Nu
Y:
CHO COR COOR CONH2
CN NO2
第1页/共147页
SO2R
H C
Ph C
CN
Ph
CN
H
HH
Ph Ph C C
HCN
Ph C C Ph
CN CN
CN
CN CN
苯环分散了负电荷，而且CN的吸电子诱导 效应和共轭效应稳定了碳负离子
C H
第五章 极性加成和消除反应PPT课件
C CH E
C CH + Y
E
CC
EY
E Y首先解离成两个离子，然后形成一个独立的碳正 离子，最后与Y-加成为产物。
( 2 ) E Y +CC
C C + H Y
E
CC
EY
E-Y 不解离，直接加成形成碳正离子，然后形成产物， （1）、（2） 均为双分子反应，称为AdE2历程。
YE
(3 )2EY+CC
32:68 45:55
生成溴桥正离子，溴负离子从背后进攻， 反式加成。
CC
C C+EY
YE
EY
两个E-Y协同加成到碳碳双键上， 分别提供E,Y, 协同形 成产物。属三分子反应AdE3.
5．2 卤化氢对烯烃的加成
这是一个进行了多年机理研究的反应。主要集中在以下三 方面的研究：①加成反应的方向；②加成反应的立体化 学；③加成反应的动力学。
5．2．1加成反应的方向：
首先，我们来看一下区域选择的(regioselictive)和区域专 一(regiospecific)的反应：
XH
X
ArCH + H X R ArCHR AC rC H
反应首先形成离子对，如果离子对崩溃形成产物的速 度比旋转的速度快，则形成顺式加成反应， 反应为
二级。
动力学研究结果支持离子对机理，反应对卤化 氢是一级而不是二级。
另外有些情况，将使产物复杂化：
①反应在一个具有亲核能力的溶剂中进行时， 溶剂起亲核试剂的作用
第五章 极性加成和消除反应
极性加成和消除反应在微观上可看作是一个可逆的反应， 其最终的方向取决于反应物的性质和反应条件。
5．1 极性加成反应的典型机理