物理化学第九章1

正数、负数、 零或分数



1、幂函数型速率方程
H2 ( g) I 2 ( g) 2HI( g)
dcHI r kcH2 cI2 2dt
H2 ( g) Cl 2 ( g) 2HCl( g)
1 dcHCl r kcH2 c Cl2 2 2dt
1、幂函数型速率方程
r kcAcB cC rA kAcAcB cC rB kBcAcB cC
+ +

负极： Ni(s) H2O(l ) 2H+ (m1 )+NiO( s) 2e 正极： 2H (m1 )+2e H2 ( p )
+
Ni( s) NiO( s) HCl(m1 ) H2 ( p ),Pt

Ni(s) H2O(l ) NiO( s) H2 ( p )
质量作用定律适用于每一基元反应
反应分子数与反应级数的区别
r kcAcB
(1)

反应分子数： 理论值(微观) (基元反应 反应级数： 实验值(宏观)
(基元反应、简单反应、复杂反应)
(2)
反应分子数： 1、2、3
反应级数：正数、负数、零或分数
(3)反应级数不一定存在，条件如果发生改 变，则有可能有反应级数；但是基元反应 一定有反应分子数。
应级数。
kcH2 c Br dcHBr 2 r ' 1 2dt 1 k cHBr cBr2
2
1
二、 基元反应
(基元反应、反应分子数、质量作用定律) 1、 基元反应的定义 如果一个化学反应，反应物分子(或原子、 离子和自由基等)在碰撞中直接相互作用 转化为新产物分子，该反应称为元反应。 元反应时构成化学反应的最基本反应步骤。
H2 Cl 2 2HCl
(1) Cl 2 M 2Cl M (2) Cl H 2 HCl H (3) H Cl 2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl 2 M
2、 反应分子数
在基元反应中，直接作用所必须的反应
则k和k’的关系为：
(A) 2k 3k
' '
(B) k k
' '
(C) -1/2k 1 / 3k
(D) 3k 2k
2、非幂函数型速率方程
kcA cB r ' ' 1 k ' cA cB
H2 ( g) Br2 ( g) 2HBr( g)

不讨论反
§ 9.2 反应速率公式
一、基元反应与非基元反应(总反应、
复合反应)
二、反应速率方程与质量作用定律
三、反应分子数与反应级数
四、反应的速率常数(Kp与Kc)
一、 反应速率方程(动力学方程)
r = f (ci) ci = f (t)
微分式 积分式
注意：一个化学反应的计量方程式无
物微观粒子的数目称为反应分子数。
注意：反应分子数只可能是简单的 正整数1，2或3。
单分子反应：A P 双分子反应：A+B P 热分解或异构化反应 最多
三分子反应：2A+B P 原子复合或自由基复合反应
3、 质量作用定律
对于基元反应, 反应速率与反应物浓度的
幂乘积成正比. 幂指数就是基元反应方程
三、 反应速率的实验测定
2、 化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设
法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催
化剂等方法使反应立即停止，然后进 行化学分析。
§ 9.1 引言
一.
化学动力学的目的和任务 二. 反应速率的表示方法 1. 定义 2. 数学表示方法 三. 反应速率的实验测定 1. 物理方法 2. 化学方法
rA rB rG rH r a b g h




kA kB kG kH k a b g h
反应2O3=3O2，其速率方程可以表示
为以下两种形式：
dc(O 3 ) dc(O 2 ) 2 1 ' 2 1 kcO3 cO2 , k cO3 cO2 dt dt
注意：对于气相反 应，用分压表示的


§ 9.2 反应速率公式
一、基元反应与非基元反应(总反应、
复合反应)
二、反应速率方程与质量作用定律
三、反应分子数与反应级数
四、反应的速率常数(Kp与Kc)
§ 9.3 简单级数反应的速率方程 一、 一级反应 二、二级反应 三、三级反应 四、零级反应
1 dci r kc cA cB cC i dt
§ 9.3 简单级数反应的速率方程
一、 一级反应
A P cA,0 a cA a x 0 x
t0 tt
dcA dcP r k1cA dt dt
或
dx r k1 (a x ) dt
dc A r k1cA dt
不定积
dx r k1 (a x ) dt
(2) Cl H 2 HCl H (3) H Cl 2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl 2 M
三、 总反应(总包反应)
2、 总反应的分类
组成总
反应的 基元反 应的数 目x
(1)简单反应
x1
速率方程与质量作用定律一致
(2)复杂反应
x2
动力学曲线就是反应中各物质浓度随
时间的变化曲线。有了动力学曲线才
能在t时刻作切线，求出瞬时速率。
三、 反应速率的实验测定
动力学曲线的方法有： 1、 物理方法
用各种物理性质测定方法(旋光、折 射率、电导率、电动势、粘度等)或现代 谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA 等)监测与浓度有定量关系的物理量的变 化，从而求得浓度变化。
cA
cA cA,0 exp(k1t ) 或 (a x ) a exp(k1t )
1 x 令 y , ln 1 y k1t a
ln2 1 当 y = 时, t1/ 2 = 2 k
1
说明一级反应的 半衰期与浓度无 关，与速率常数 成反比。
一级反应的特点：
dx (1) k1 (a x ) dt
H2 ( g) Br2 ( g) 2HBr( g)
dcHBr 2 r ' 1 2dt 1 k cHBr cBr2
若[Br2]» [HBr]， 反应级数n=1.5。
kcH2 c Br2
1
1
r kcH2 c Br2
2
四、 反应的速率常数
(1) kp与 kc
r kc cAcB cC
中各反应物的系数. 此为质量作用定律.
基元反应
aA bB gG + hH
r kcAcB kc c

a b A B
即基元反应速率方程与质量作用定律一致
例如：
基元反应 速率方程
A P A B P 2A P 2A B P 3A P
r =kcA r =kcAcB r
2 =kcA
r
r
2 =kcA cB
3 =kcA
3、对质量作用定律强调：
基元反应的速率方程一定与质量作用定
律相吻合，但是速率方程与质量作用定律吻
合的不一定是基元反应。一个反应是基元反
应、简单反应或复杂反应，是由实验确定的。
例如复合反应：H2 ( g) I 2 ( g) 2HI( g)
dcHI r kcH2 cI2 2dt
r ' k p pA pB pC




( RT ) k pcAcB cC
n



r ' rRT k p kc ( RT )
1 n
四、 反应的速率常数
(2) kc的量纲
r kc cAcB cC
r:
kc :
浓度 ·(时间)-1 (浓度)1-n ·(时间)-1
-
2Hg(l ) 2Cl (m1 ) Cl 2 ( g) Hg2Cl 2 ( s) 2Cl (m2 )
Ni(s) H2O(l ) NiO( s) H2 ( p )
2H (m1 )+Ni(s) H2O(l ) 2H (m1 )+NiO( s) H2 ( p )
r与 r’(气体的分压来表示)
6、J、r、rA、rp之间的关系
二、 反应速率的表示方法
1、转化速率J： 反应进度随时间的变化率。
d 1 dni J dt i dt
d
dni
i
2、反应速率r： 单位体积内，反应进度随时间的变化率。
J 1 1 dni 1 dc i r V V i dt i dt
Hg(l ) Hg2Cl 2 ( s) KCl(m1 ) HCl(m2 ) Cl 2 ( g),Pt
负极： 正极：
2Hg(l ) 2Cl (m1 ) Hg2Cl 2 ( s) 2e
-

Cl 2 ( g) 2e 2Cl (m2 )
-

总反应：
2Hg(l ) Cl 2 ( g) Hg2Cl 2 ( s)
dni dci V
3、分压表示的气相反Baidu Nhomakorabea速率r’
RT dci 1 dpi r' i dt i dt
r ' rR T
例如：
aA bB+ gG+hH+
1 dcA 1 dcB 1 dcG 1 dcH r a dt b dt g dt h dt
法预言其速率方程。反应的速率方程
只能通过实验方法来确定。
1、幂函数型速率方程
aA bB cC eE fF gG
r kcAcB cC
式中A，B，C，· · ·一般为反应物和催 化剂，也可以是产物或其它物质。 (1) 反应物的分级数: 、 、 、 … (2) 反应的总级数: n = + + +…
2OH (m1 )+Ni(s) H2O(l ) 2OH (m1 )+NiO( s) H2 ( p )


负极： 2OH- (m1 )+Ni(s) H2O(l )+NiO( s) 2e 正极： 2H2O(l ) 2e 2OH (m1 ) H2 ( p )

Ni( s) NiO( s) NaOH(m1 ) H2 ( p ),Pt

第九章
§
化学动力学
9.1 § 9.2 § 9.3 § 9.4 § 9.5
引言 反应的速率方程 简单级数反应的速率方程 反应级数的测定 温度对反应速率的影响
§ 9.1 引言
一.
化学动力学的目的和任务 二. 反应速率的表示方法 1. 定义 2. 数学表示方法 三. 反应速率的实验测定 1. 物理方法 2. 化学方法 四. 反应机理的概念
三、 总反应(总包反应)
1、 总反应
如果一个化学计量式代表了若干个基 元反应的总结果，则该反应称为总包 反应或总反应。一个总包化学反应中 所包含的元反应按序排列就构成该总 包化学反应的机理。
2HCl 总包反应： H2 Cl 2
(1) Cl 2 M 2Cl M
反应 机理
一、 化学动力学的目的与任务
化学热
力学 研究化学变化的方向、能达到的 最大限度以及外界条件对平衡的 影响。(可能性) 研究化学反应的速率和反应的机
化学动 力学
理以及温度、压力、催化剂、溶
剂和光照等外界因素对反应速率
的影响。 (现实性)
二、 反应速率的表示方法
1、转化速率
J
2、反应速率
r
3、消耗速率 rA 4、生成速率 rp 5、
dcA dcB rA ; rB （4、消耗速率） dt dt dcG dc H rG ; rH （5、生成速率） dt r d t r r r
r
A
a

B
b

G
g

H
h
三、 反应速率的实验测定
J 1 dci r V i dt
dci 的测定 dt
c与t关系曲线的测定
dcA cA k1dt ln cA k1t B
dx (a x ) k1dt ln(a x) k1t B
分式：
lncA~t或ln(a-x) ~t作图，得一条直线， 直线的斜率为-k1。
cA,0 t dcA 定积 cA, 0 cA 0 k1dt ln c k1t A 分式： x dx t a 0 (a x ) 0 k1dt ln a x k1t