结晶矿物学 第十讲 矿物晶体化学(三) 三、类质同象
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3. 产生类质同象的条件（影响因素） （1）离子（原子）本身的性质：半径、电价、离子类型 ①半径：要求相互代替的质点大小相差不能太悬殊。 经验公式：
（R1－R2）∕R2 ＝X
X ＜ 15％ 15％＜ X＜30％ X＞30％ 易形成完全类质同象 形成不完全类质同象 难形成类质同象
②电价：必须遵守电价平衡的原则（异价类质同象代替时） ③类型：质点类质同象代替时不能改变晶体的键性。
（3）能量效应：由能量系数大的离子代替能量系数小的离子
时，有利于降低晶格的内能，代替易发生。 （一个离子从自由状态进入晶格时，所释放出多余的能 量，叫能量系数） （4）对角线法则：异价类质同象代替时，沿周期表对角线方 向上一般是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。
（5）外部条件：矿物结晶时的温度、压力、组分浓度
温度对其影响最为明显，规律是： 高温条件下有利于类质同象的形成；
温度降低则类质同象不易发生，甚至发生分离。
压力对类质同象的影响尚不十分清楚，一般认为： 当温度一定时，压力增大，既可限制类质同象代替的 数量，又能促使类质同象混晶发生分离。 浓度对类质同象的影响，由定比定律和倍比定律来说明。
（1）位移性转变（改造式转变、高低温转变）：
当两个变体结构间差异较小，不需要破坏原有的键，
只要质点从原先的位置稍作位移，就可从一种变体转变
为另一种变体。转变一般是可逆的。 （2）重建式转变： 当变体结构间差异较大，在转变过程中需要首先破 坏原变体的结构，包括键性，配位数及堆积方式等的变 化，才能重新建立起新变体的晶体结构。这类转变一般 是不可逆的。
不完全类质同象（代替量受限制）
（2）根据晶格中相互代替的离子电价是否相等 等价类质同象 类质同象
异价类质同象
在异价类质同象系列中，相互代替的离子总电荷必须相等。
可通过下列方式进行：
A．不等数代替：2Fe3+===3Fe2+（在磁黄铁矿中）； Al3++Na+===Si4+（在角闪石中）；
B．成对代替：Ca2++Al3+====Na++Si4+（在斜长石中）；
关于离子类型的划分将在矿物学通论（一）讲解。
对于过渡型离子，以Fe分界，左边的过渡离子亲氧，形成
离子键向金属键过渡的化合物，右边的过渡离子亲硫，形成共 价键向金属键过渡的化合物；而Fe本身具有两性，既可形成氧 化物，也可形成硫化物。前面提到的完全类质同象的例子， 即：Mg2SiO4—Fe2SiO4 完全类质同象系列中
（4）替代是随机地，有条件的；
（5）引起的变化只是微小的、过渡性的，不可能发生质变。
形象比拟帮助理解：
夜间砌墙，本应都用红砖，但因砖堆中混有部分大小、 轻重略异的青砖，砌好后白天一看，在整体红砖墙中混杂有
少量青砖。在晶体中的“青砖”顶替“红砖”就叫类质同象。
从这个简单的比拟中说明了三个重要概念： ①“青砖”不是乱砌的，它确实和“红砖”一样起相同 的构造单位作用，占据同种晶格位置，但是具体代替哪些红 砖，却是随机的，而且，青红砖的数量比也不是简单的整数 比； ②红砖墙中混有少量青砖，并未根本改变红砖墙的红色， 也没有影响到红砖墙的稳固性。所以，类质同象的成分不会
2Al3+====Mg2++Si4+（在绿泥石中）。 C．高价阳离子置换低价阳离子，多出的正电价引起高价阴离 子替代低价阴离子，如磷灰石中： Ce3+=====Ca2+ 引起 O 2====F ，两者同时进行。 注意：若以较多的离子替代较少的离子，要求晶格中有较 大的空隙；若以较少的离子替代较多的离子则引起晶格中的缺 席构造。
1. 基本概念：
物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有 的配位位置，一部分被介质中性质相似的他种离子或原子
所占有，共同结晶成均匀的、单一相的混合晶体，这可引
起晶体常数和某些物性的不显著的过渡性变化，但不引起 键性和晶体结构发生质变的现象称为类质同象。 理解这个概念应抓住以下几点： （1）类质同象主要是在晶体生长过程中同时进行的，晶体形 成后发生的置换是非常次要的； （2）相互替代的离子或原子的性质是相似的； （3）替代是在相同晶体构造位置中进行的；
Mg2+===Fe2+
之所以能形成完全类质同象，符合下列基本条件： ①虽然离子类型不同，但Fe元素的性质可向惰性气体型过渡；
②两者的电价平衡；
③在具备上述两个条件的前提下，又符合两者半径差别的比值 在7.5%左右。 故Mg2+与Fe2+能相互无限制地替代。
（2）晶格中结构单位堆积紧密程度：
晶格结构中的离子或络阴离子团堆积紧密程度愈差，空 隙越大，则此结构之类质同象容量愈大，且类质同象代替种 类愈多。 如架状硅酸盐中的沸石族矿物是这方面最突出的例子。
3. 二氧化硅各种变体之间的转变关系及其规律：
同质多象变体间结构的差异，有如下几种类型：
离子结合时的键性与离子类型有密切关系： 惰性气体型离子在化合物中主要形成离子键结合，而
铜型离子则以共价键为主。显然，在这两种不同类型的离
子之间，就难以发生类质同象替代。这就说明了为什么硅 酸盐造岩矿物中，不易发现铜、汞等元素，相应地，在硫 化物中也不易发现钠、钙等元素。 （尽管Cu+与Na+的半径相差不大，仅1%）
引起矿物晶体结构和性质的质变；
③青砖是在砌墙的过程中进入位置的。所以类质同象主 要是在晶体生长过程中同时பைடு நூலகம்行的。
2. 基本类型：
（1）根据两种组分能否在晶格中以任意量互相代替，将 类质同象分为完全类质同象和不完全类质同象。当组
分之间可以任意量相互代替组成混晶时，称为完全类
质同象。当两种组分之间的代替量有一定限度时，称 为不完全类质同象。 类质同象 完全类质同象（代替量不限制）
第十讲 矿物晶体化学（三）
三、类质同象
矿物的化学成分并非绝对固定，而是相对固定。任何一 种矿物其成分总是或多或少地在一定范围内变动，但并不引 起结构和性质的本质变化。引起这种渐变主要有两个方面的
原因：一是晶体结构中质点的取代，即类质同象，另一种是
外来物的机械混入，即含有不进入晶格的包体。在实际矿物 中，类质同象是引起成分变化最普遍，最有实际意义的一个 原因。那么，什么叫类质同象呢？
3. 产生类质同象的条件（影响因素） （1）离子（原子）本身的性质：半径、电价、离子类型 ①半径：要求相互代替的质点大小相差不能太悬殊。 经验公式：
（R1－R2）∕R2 ＝X
X ＜ 15％ 15％＜ X＜30％ X＞30％ 易形成完全类质同象 形成不完全类质同象 难形成类质同象
②电价：必须遵守电价平衡的原则（异价类质同象代替时） ③类型：质点类质同象代替时不能改变晶体的键性。
（3）能量效应：由能量系数大的离子代替能量系数小的离子
时，有利于降低晶格的内能，代替易发生。 （一个离子从自由状态进入晶格时，所释放出多余的能 量，叫能量系数） （4）对角线法则：异价类质同象代替时，沿周期表对角线方 向上一般是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。
（5）外部条件：矿物结晶时的温度、压力、组分浓度
温度对其影响最为明显，规律是： 高温条件下有利于类质同象的形成；
温度降低则类质同象不易发生，甚至发生分离。
压力对类质同象的影响尚不十分清楚，一般认为： 当温度一定时，压力增大，既可限制类质同象代替的 数量，又能促使类质同象混晶发生分离。 浓度对类质同象的影响，由定比定律和倍比定律来说明。
（1）位移性转变（改造式转变、高低温转变）：
当两个变体结构间差异较小，不需要破坏原有的键，
只要质点从原先的位置稍作位移，就可从一种变体转变
为另一种变体。转变一般是可逆的。 （2）重建式转变： 当变体结构间差异较大，在转变过程中需要首先破 坏原变体的结构，包括键性，配位数及堆积方式等的变 化，才能重新建立起新变体的晶体结构。这类转变一般 是不可逆的。
不完全类质同象（代替量受限制）
（2）根据晶格中相互代替的离子电价是否相等 等价类质同象 类质同象
异价类质同象
在异价类质同象系列中，相互代替的离子总电荷必须相等。
可通过下列方式进行：
A．不等数代替：2Fe3+===3Fe2+（在磁黄铁矿中）； Al3++Na+===Si4+（在角闪石中）；
B．成对代替：Ca2++Al3+====Na++Si4+（在斜长石中）；
关于离子类型的划分将在矿物学通论（一）讲解。
对于过渡型离子，以Fe分界，左边的过渡离子亲氧，形成
离子键向金属键过渡的化合物，右边的过渡离子亲硫，形成共 价键向金属键过渡的化合物；而Fe本身具有两性，既可形成氧 化物，也可形成硫化物。前面提到的完全类质同象的例子， 即：Mg2SiO4—Fe2SiO4 完全类质同象系列中
（4）替代是随机地，有条件的；
（5）引起的变化只是微小的、过渡性的，不可能发生质变。
形象比拟帮助理解：
夜间砌墙，本应都用红砖，但因砖堆中混有部分大小、 轻重略异的青砖，砌好后白天一看，在整体红砖墙中混杂有
少量青砖。在晶体中的“青砖”顶替“红砖”就叫类质同象。
从这个简单的比拟中说明了三个重要概念： ①“青砖”不是乱砌的，它确实和“红砖”一样起相同 的构造单位作用，占据同种晶格位置，但是具体代替哪些红 砖，却是随机的，而且，青红砖的数量比也不是简单的整数 比； ②红砖墙中混有少量青砖，并未根本改变红砖墙的红色， 也没有影响到红砖墙的稳固性。所以，类质同象的成分不会
2Al3+====Mg2++Si4+（在绿泥石中）。 C．高价阳离子置换低价阳离子，多出的正电价引起高价阴离 子替代低价阴离子，如磷灰石中： Ce3+=====Ca2+ 引起 O 2====F ，两者同时进行。 注意：若以较多的离子替代较少的离子，要求晶格中有较 大的空隙；若以较少的离子替代较多的离子则引起晶格中的缺 席构造。
1. 基本概念：
物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有 的配位位置，一部分被介质中性质相似的他种离子或原子
所占有，共同结晶成均匀的、单一相的混合晶体，这可引
起晶体常数和某些物性的不显著的过渡性变化，但不引起 键性和晶体结构发生质变的现象称为类质同象。 理解这个概念应抓住以下几点： （1）类质同象主要是在晶体生长过程中同时进行的，晶体形 成后发生的置换是非常次要的； （2）相互替代的离子或原子的性质是相似的； （3）替代是在相同晶体构造位置中进行的；
Mg2+===Fe2+
之所以能形成完全类质同象，符合下列基本条件： ①虽然离子类型不同，但Fe元素的性质可向惰性气体型过渡；
②两者的电价平衡；
③在具备上述两个条件的前提下，又符合两者半径差别的比值 在7.5%左右。 故Mg2+与Fe2+能相互无限制地替代。
（2）晶格中结构单位堆积紧密程度：
晶格结构中的离子或络阴离子团堆积紧密程度愈差，空 隙越大，则此结构之类质同象容量愈大，且类质同象代替种 类愈多。 如架状硅酸盐中的沸石族矿物是这方面最突出的例子。
3. 二氧化硅各种变体之间的转变关系及其规律：
同质多象变体间结构的差异，有如下几种类型：
离子结合时的键性与离子类型有密切关系： 惰性气体型离子在化合物中主要形成离子键结合，而
铜型离子则以共价键为主。显然，在这两种不同类型的离
子之间，就难以发生类质同象替代。这就说明了为什么硅 酸盐造岩矿物中，不易发现铜、汞等元素，相应地，在硫 化物中也不易发现钠、钙等元素。 （尽管Cu+与Na+的半径相差不大，仅1%）
引起矿物晶体结构和性质的质变；
③青砖是在砌墙的过程中进入位置的。所以类质同象主 要是在晶体生长过程中同时பைடு நூலகம்行的。
2. 基本类型：
（1）根据两种组分能否在晶格中以任意量互相代替，将 类质同象分为完全类质同象和不完全类质同象。当组
分之间可以任意量相互代替组成混晶时，称为完全类
质同象。当两种组分之间的代替量有一定限度时，称 为不完全类质同象。 类质同象 完全类质同象（代替量不限制）
第十讲 矿物晶体化学（三）
三、类质同象
矿物的化学成分并非绝对固定，而是相对固定。任何一 种矿物其成分总是或多或少地在一定范围内变动，但并不引 起结构和性质的本质变化。引起这种渐变主要有两个方面的
原因：一是晶体结构中质点的取代，即类质同象，另一种是
外来物的机械混入，即含有不进入晶格的包体。在实际矿物 中，类质同象是引起成分变化最普遍，最有实际意义的一个 原因。那么，什么叫类质同象呢？