结晶矿物学 第十讲 矿物晶体化学(三) 三、类质同象

引起矿物晶体结构和源自文库质的质变；
③青砖是在砌墙的过程中进入位置的。所以类质同象主 要是在晶体生长过程中同时进行的。
2. 基本类型：
（1）根据两种组分能否在晶格中以任意量互相代替，将 类质同象分为完全类质同象和不完全类质同象。当组
分之间可以任意量相互代替组成混晶时，称为完全类
质同象。当两种组分之间的代替量有一定限度时，称 为不完全类质同象。 类质同象 完全类质同象（代替量不限制）
第十讲 矿物晶体化学（三）
三、类质同象
矿物的化学成分并非绝对固定，而是相对固定。任何一 种矿物其成分总是或多或少地在一定范围内变动，但并不引 起结构和性质的本质变化。引起这种渐变主要有两个方面的
原因：一是晶体结构中质点的取代，即类质同象，另一种是
外来物的机械混入，即含有不进入晶格的包体。在实际矿物 中，类质同象是引起成分变化最普遍，最有实际意义的一个 原因。那么，什么叫类质同象呢？
3. 二氧化硅各种变体之间的转变关系及其规律：
同质多象变体间结构的差异，有如下几种类型：
Mg2+===Fe2+
之所以能形成完全类质同象，符合下列基本条件： ①虽然离子类型不同，但Fe元素的性质可向惰性气体型过渡；
②两者的电价平衡；
③在具备上述两个条件的前提下，又符合两者半径差别的比值 在7.5%左右。 故Mg2+与Fe2+能相互无限制地替代。
（2）晶格中结构单位堆积紧密程度：
晶格结构中的离子或络阴离子团堆积紧密程度愈差，空 隙越大，则此结构之类质同象容量愈大，且类质同象代替种 类愈多。 如架状硅酸盐中的沸石族矿物是这方面最突出的例子。
关于离子类型的划分将在矿物学通论（一）讲解。
对于过渡型离子，以Fe分界，左边的过渡离子亲氧，形成
离子键向金属键过渡的化合物，右边的过渡离子亲硫，形成共 价键向金属键过渡的化合物；而Fe本身具有两性，既可形成氧 化物，也可形成硫化物。前面提到的完全类质同象的例子， 即：Mg2SiO4—Fe2SiO4 完全类质同象系列中
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3. 产生类质同象的条件（影响因素） （1）离子（原子）本身的性质：半径、电价、离子类型 ①半径：要求相互代替的质点大小相差不能太悬殊。 经验公式：
（R1－R2）∕R2 ＝X
X ＜ 15％ 15％＜ X＜30％ X＞30％ 易形成完全类质同象 形成不完全类质同象 难形成类质同象
②电价：必须遵守电价平衡的原则（异价类质同象代替时） ③类型：质点类质同象代替时不能改变晶体的键性。
（3）能量效应：由能量系数大的离子代替能量系数小的离子
时，有利于降低晶格的内能，代替易发生。 （一个离子从自由状态进入晶格时，所释放出多余的能 量，叫能量系数） （4）对角线法则：异价类质同象代替时，沿周期表对角线方 向上一般是右下方的高价阳离子代替左上方的低价阳离子。
（5）外部条件：矿物结晶时的温度、压力、组分浓度
1. 基本概念：
物质结晶时，其晶体结构中本应由某种离子或原子占有 的配位位置，一部分被介质中性质相似的他种离子或原子
所占有，共同结晶成均匀的、单一相的混合晶体，这可引
起晶体常数和某些物性的不显著的过渡性变化，但不引起 键性和晶体结构发生质变的现象称为类质同象。 理解这个概念应抓住以下几点： （1）类质同象主要是在晶体生长过程中同时进行的，晶体形 成后发生的置换是非常次要的； （2）相互替代的离子或原子的性质是相似的； （3）替代是在相同晶体构造位置中进行的；
不完全类质同象（代替量受限制）
（2）根据晶格中相互代替的离子电价是否相等 等价类质同象 类质同象
异价类质同象
在异价类质同象系列中，相互代替的离子总电荷必须相等。
可通过下列方式进行：
A．不等数代替：2Fe3+===3Fe2+（在磁黄铁矿中）； Al3++Na+===Si4+（在角闪石中）；
B．成对代替：Ca2++Al3+====Na++Si4+（在斜长石中）；
（4）替代是随机地，有条件的；
（5）引起的变化只是微小的、过渡性的，不可能发生质变。
形象比拟帮助理解：
夜间砌墙，本应都用红砖，但因砖堆中混有部分大小、 轻重略异的青砖，砌好后白天一看，在整体红砖墙中混杂有
少量青砖。在晶体中的“青砖”顶替“红砖”就叫类质同象。
从这个简单的比拟中说明了三个重要概念： ①“青砖”不是乱砌的，它确实和“红砖”一样起相同 的构造单位作用，占据同种晶格位置，但是具体代替哪些红 砖，却是随机的，而且，青红砖的数量比也不是简单的整数 比； ②红砖墙中混有少量青砖，并未根本改变红砖墙的红色， 也没有影响到红砖墙的稳固性。所以，类质同象的成分不会
2Al3+====Mg2++Si4+（在绿泥石中）。 C．高价阳离子置换低价阳离子，多出的正电价引起高价阴离 子替代低价阴离子，如磷灰石中： Ce3+=====Ca2+ 引起 O 2====F ，两者同时进行。 注意：若以较多的离子替代较少的离子，要求晶格中有较 大的空隙；若以较少的离子替代较多的离子则引起晶格中的缺 席构造。
当两个变体结构间差异较小，不需要破坏原有的键，
只要质点从原先的位置稍作位移，就可从一种变体转变
为另一种变体。转变一般是可逆的。 （2）重建式转变： 当变体结构间差异较大，在转变过程中需要首先破 坏原变体的结构，包括键性，配位数及堆积方式等的变 化，才能重新建立起新变体的晶体结构。这类转变一般 是不可逆的。
温度对其影响最为明显，规律是： 高温条件下有利于类质同象的形成；
温度降低则类质同象不易发生，甚至发生分离。
压力对类质同象的影响尚不十分清楚，一般认为： 当温度一定时，压力增大，既可限制类质同象代替的 数量，又能促使类质同象混晶发生分离。 浓度对类质同象的影响，由定比定律和倍比定律来说明。
（1）位移性转变（改造式转变、高低温转变）：
离子结合时的键性与离子类型有密切关系： 惰性气体型离子在化合物中主要形成离子键结合，而
铜型离子则以共价键为主。显然，在这两种不同类型的离
子之间，就难以发生类质同象替代。这就说明了为什么硅 酸盐造岩矿物中，不易发现铜、汞等元素，相应地，在硫 化物中也不易发现钠、钙等元素。 （尽管Cu+与Na+的半径相差不大，仅1%）