水性聚氨酯胶黏剂

水性聚氨酯胶黏剂发展概况2009-12-30 15:56:35摘要:简述可水分散性多异氰酸酯胶黏剂、乙烯基聚氨酯水性胶黏剂和水分散性聚氨酯(PUD)胶黏剂等水性聚氨酯胶黏剂国内外应用和技术发展状况，对我国水性聚氨酯胶黏剂的发展提出初步看法和建议。

关键词:聚氨酯；水分散液；水性胶黏剂；应用聚氨酯胶黏剂因其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材(如金属、塑料、木材、织物、玻璃等)有良好的粘接性；其合成原料和助剂种类繁多，所制得的树脂组成、结构和胶黏剂配方变化范围大，相应地其性能变化范围也大，胶膜可从热塑性到热固性，从柔软的弹性体到坚硬的塑料，能满足不同基材粘接和使用条件的要求。

特别是聚氨酯胶黏剂还有一些特殊的优点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等，因此国内外发展很快，已大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、人造板、木材加工、建筑、汽车、航空、航天以及广泛的通用粘接。

世界聚氨酯胶黏剂产量1998年约31万t(100%固含量计)，到2005年估计60万t以上，平均年增长率11%[1]。

聚氨酯胶黏剂包括多异氰酸酯溶液胶，热塑性聚氨酯溶液胶，反应型单、双组分聚氨酯溶液胶，无溶剂型聚氨酯液体胶，水分散型、热熔型和反应热熔型聚氨酯胶等。

目前，聚氨酯胶黏剂主要应用的是热塑性聚氨酯溶液胶和反应型单、双组分聚氨酯溶液胶。

例如，鞋用聚氨酯胶黏剂主要为1 5% 左右固含量热塑性聚氨酯溶液胶(或者配以少量多异氰酸酯溶液作固化剂)，软包装复合塑料薄膜用 30%左右固含量的双组分聚氨酯溶液胶，在许多其他应用领域如磁带、干法人造革/合成革粘接层，塑胶跑道橡胶颗粒粘接层，以及大量的通用粘接等全采用溶液型聚氨酯胶黏剂。

有机溶剂型聚氨酯胶黏剂生产和应用中会产生严重的安全卫生和环保问题，有机溶剂的着火、爆炸、毒性需要增加生产和应用工艺中的安全防护措施，同时必须采取回收装置防止VOC向环境的散发等。

现在世界各国都在加强环境保护和工业卫生立法，限制有机溶剂用量形势越来越严峻，如欧洲对胶黏剂的VOC限量即将规定到35g/L，美国食品和药物管理局(FDA)、欧盟的EU901/128以及德国 BgVV都明确提出用于食品药品包装的胶黏剂等，只要含非规定的化学品一律禁止使用；因此发达国家使用的溶剂胶黏剂复合包装已从10年前的80%降到目前的30%[2]；向欧、美等国家出口的高档旅游鞋(耐克，阿迪达斯，锐步等)均不准使用溶剂型胶黏剂。

因此，聚氨酯胶黏剂的非有机溶剂化是世界各国努力的方向。

聚氨酯胶黏剂的非有机溶剂化有3个途径：水性化，热熔化和100%液体化。

在这3个途径中，以水作溶剂代替有机溶剂的水性化由于应用工艺和条件与原溶剂型胶黏剂差别不大，有独特的优点，现在已得到迅速发展。

本文主要概述水性聚氨酯胶黏剂近年来的技术和应用状况。

1水性聚氨酯胶黏剂分类按照较成熟的应用形态区分，水性聚氨酯胶黏剂目前可分为3类：(1)可水分散性多异氰酸酯胶黏剂，其主要成分为含亲水基团、可自动分散于水的多异氰酸酯；其主要用于人造板制造和其他类型水性聚氨酯胶黏剂的固化剂；(2)乙烯基聚氨酯水性胶黏剂，其是乙烯基水性高分子乳液-多异氰酸酯双组分胶黏剂，主要用于木材粘接；(3)水分散性聚氨酯(PUD)胶黏剂，PUD胶黏剂是高相对分子质量聚氨酯树脂溶于或分散于水中形成的稳定的水分散液为主体成分的胶黏剂，这一类是真正意义上以水分散性聚氨酯树脂为基础的水性聚氨酯胶黏剂，是一般溶剂型聚氨酯胶黏剂的替代品。

2国内外发展概况2.1可水分散性多异氰酸酯胶黏剂可水分散性多异氰酸酯胶黏剂于20世纪70年代开始研发，目前国外许多家公司如ICI、Bayer、 BASF、Dow、Huntsman、NPU和三井东压等都有商品生产，我国也有试生产线。

其制备方法有直接乳化法和聚氨酯预聚物乳化法。

直接乳化法是在异氰酸酯分子的苯环上通过磺化引入磺酸基阴离子基团，或在异氰酸酯分子的亚甲基上通过氯亚甲基化再季铵化而引入阳离子基团[3]。

这种方法优点是异氰酸酯含量降低不大；但工艺复杂，成本高，目前应用不多。

聚氨酯预聚物乳化法，目前推荐的方法是用较低相对分子质量单官能度环氧乙烷聚醚醇与多异氰酸酯反应，在异氰酸酯中引入亲水的非离子表面活性链段，其有好的冻融、电解质和pH 稳定性，但异氰酸酯含量降低较大。

Bayer 的商品牌号和主要性能指标如表1所示，其为脂肪族异氰酸酯，是非黄变型。

国内烟台万华聚氨酯股份公司的产品性能如表2所示，其为芳香族异氰酸酯(聚合 MDI)，是可黄变型。

黎明化工研究院研究出HDI， IPDI非黄变型产品[4]。

普通多异氰酸酯，如一般的聚合MDI 20多年前就用作木材胶黏剂，代替三醛类胶黏剂生产刨花板和中密度纤维板，特别是植物秸杆纤维板。

其不仅可消除甲醛污染，而且具有比三醛胶更好的粘接强度和耐水性。

美国、欧洲、日本1998年时聚合 MDI(绝大部分为非可水分散性MDI)用作人造板黏合剂31万t，其中美国16万t，欧洲10万t，日本5万t；但因一般异氰酸酯的疏水性，不易均匀分散于被粘材料木屑、植物纤维中。

近年来已用可水分散性多异氰酸酯胶黏剂代替原非可水分散性异氰酸酯类胶黏剂，在刨花板制造时其用量可比原非可水分散性异氰酸酯类胶黏剂减少一半而保持相同的产品质量。

美Dow化学公司用可水分散性异氰酸酯胶黏剂将麦草等植物纤维压制成建筑板材，预计 5~10年内市场销售额可达1亿美元。

我国也引进数条植物秸杆纤维人造板生产线，烟台万华聚氨酯股份有限公司等研究开发了MDI类可水分散性胶黏剂，黎明化工研究院等还研究合成了非黄变HDI三聚体类可水分散性胶黏剂。

目前人造板制造工业中我国等发展中国家还主要应用三醛胶黏剂，主要原因是异氰酸酯胶黏剂，特别是可水分散性异氰酸酯胶黏剂应用成本要高出1倍以上，但随着安全环保法规的加强和国家经济水平的提高，此类胶黏剂必然在木材工业和相关领域获得更大量的应用。

2.2乙烯基聚氨酯水性胶黏剂乙烯基聚氨酯水性胶黏剂1974年最早由日本光洋公司等开发，当时以聚乙烯醇水溶液为主剂，以聚合MDI为固化剂，该聚合MDI为非水分散性一般聚合MDI。

1985年此产品在日本实现系列化和 JIS标准化，主要用作木材胶黏剂，制造集成材和人造板，特别是短木拼接和胶合板生产替代三醛胶黏剂，美国、德国及我国等许多国家都有相当规模的生产装置。

现在，其主剂已发展到应用多种水性高分子乳液，如聚醋酸乙烯酯，聚EVA乳液，聚丙烯酸酯乳液，聚氨酯水分散液等。

在这些高分子乳液中同时根据需要可加面粉、碳酸钙、二氧化硅、滑石粉等添加剂。

而固化剂也可应用可水分散性多异氰酸酯，在日本此类胶黏剂称为API胶黏剂。

近年来日本API产量如表3所示。

据不完全统计，我国用于上述可水分散性多异氰酸酯胶黏剂和乙烯基聚氨酯水性胶黏剂2类加工的PMDI的年需用量为7000~8000t。

其中很小一部分用作可水分散性多异氰酸酯胶黏剂直接制作人造板，绝大部分为API胶黏剂的固化剂。

2.3 PUD胶黏剂P U D胶黏剂(根据需要可添加增稠剂、增黏剂、消泡剂、交联固化剂等助剂)，是可能替代溶剂型聚氨酯胶黏剂最重要的一类水性聚氨酯胶黏剂。

按组成体系可分为聚醚型、聚酯型、芳香族异氰酸酯型(可黄变型)、脂肪(环)族异氰酸酯型(非黄变型)PUD等；按亲水性基团可分为阳离子型、阴离子型和非离子型PUD。

目前最成熟的制备方法是在聚氨酯树脂分子中引入亲水性离子基团或亲水性链段的内乳化法工艺，其主要有丙酮法或预聚体分散法，区别为，丙酮法是在大量丙酮存在下完成制备异氰酸酯预聚体合成反应，并进一步扩链反应 (一般用含离子基团的二醇扩链剂，如二羟甲基丙酸(DMPA)等)形成含亲水离子基团的高相对分子质量的聚氨酯丙酮溶液，然后分散于水的过程只是发生物理相转变，再蒸除丙酮即得到产品；而预聚体分散法是在无溶剂或少溶剂的情况下合成含亲水离子基团的端NCO预聚体，然后将此预聚体直接分散于水(水扩链)，或在水中同时加扩链剂扩链而得到高分子化PUD。

据英国IAL咨询公司资料，2001年世界PUD产量为25万t，2006年可达34万t，具体情况见表4，而应用领域比例见表5。

由上述资料看，PUD主要用在涂料方面，胶黏剂用量还不大，即使按2006年34万t PUD 总量算，胶黏剂也只有2.55万t。

但PUD胶黏剂因有优良的性能和环境友好特点，具有广阔发展前景，在溶剂性聚氨酯胶黏剂应用的各领域都在积极研发相应的替代产品，以下重点叙述PUD胶黏剂技术和应用概况。

3国内PUD胶黏剂应用情况3.1鞋用PUD胶黏剂现代制鞋业以合成胶黏剂粘接工艺为主，20世纪30年代产生了以氯丁橡胶溶液型胶黏剂为主的第一代鞋用胶黏剂；6 0年代以后制鞋业大量应用 PVC、人造革、PU合成革材料，氯丁橡胶溶液型胶黏剂对这些材料粘接性差，特别是不耐PVC、人造革中的增塑剂，此时出现了以甲基丙烯酸甲酯 (MMA)接枝氯丁橡胶溶液型胶黏剂和聚氨酯溶剂性胶黏剂，称之为第二代鞋用胶黏剂，其可满足此类材料的粘接；90年代国内外对上述溶剂型胶黏剂所用苯系溶剂毒性开始重视，纷纷立法限制，现在发展不含三苯的接枝氯丁橡胶溶液型胶黏剂和聚氨酯溶剂性胶黏剂，称之为第三代鞋用胶黏剂；如前所述，减少和消除有机溶剂，采用水作溶剂或无溶剂化胶黏剂是面临世界环保法规压力的较好选择，在鞋用胶黏剂中20世纪90年代以后世界各国大力研发水性胶黏剂，其中最主要的就是PUD胶黏剂，现在已有相当用量，其称为第四代鞋用胶黏剂。

开发最成功的此类胶黏剂是Bayer公司的Dispercoll U 系列PUD，其为含磺酸盐阴离子型聚酯型非黄变性聚氨酯水分散液，其产品主要性能如表6所示[5]。

配以适当助剂形成的胶黏剂已在高档旅游鞋生产中大量应用。

据透露2 0 0 4年B a y e r 公司的 Dispercoll U系列PUD用作旅游鞋胶黏剂原料在世界约粘接了2.05亿双旅游鞋(其中1.6亿在中国)，按 1kg PUD约可粘50双旅游鞋计，2004年仅Bayer公司就有4000多t PUD胶黏剂用于制鞋工业。

这其中有3200t以上消耗在中国的外资或合资鞋厂。

众所周知，中国是世界最大鞋类生产国，鞋产量占世界的60%~70%，因此P U D胶黏剂也主要应用于中国。

目前溶剂型鞋用聚氨酯胶黏剂年用量在10万t 左右，据2006年9月底在温州举办的第十一届世界皮革和鞋材展览会上作者对有关厂家了解，2005年中国主要外资合资出口旅游鞋厂已几乎全部应用 PUD水性聚氨酯胶黏剂，用量已超过万t。

主要应用南京大东树脂化学有限公司(台资)和Bayer公司等的PUD树脂。

南京大东树脂化学有限公司的PUD 胶黏剂及配套的固化剂主要性能如表7所示。