条件稳定常数和络合滴定

第10章条件稳定常数和络合滴定

一、要点

1.EDTA

乙二胺四乙酸（EDTA）为氨羧络合剂是六元酸，可以与大多数金属离子形成较

稳定螯合物。

2．条件稳定常数K′(MY)

在有副反应存在下，络合物的实际稳定常数称为条件稳定常数。某络合物的条件

稳定常数的大小与其标准形成常数有关，也与溶液中的各种副反应的大小有关。

3． EDTA的酸效应

EDTA 参加络合反应的物质是Y4+，Y4+为一种碱，如有H+的存在，就会与Y4+

结合形成酸，此时Y4+的浓度降低，故使EDTA 与金属离子的络合反应受到影响。

这种由于H3+O的存在使EDTA参加主反应能力下降的现象称为酸效应。H3+O引

起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，溶液的酸浓度越高，酸效应系数越大。

4．酸效应与条件稳定常数的关系

酸效应系数越大，条件稳定常数越小。即溶液pH越小，酸效应系数越大，条件

稳定常数越小，络合物的稳定性越差。

5．影响滴定突跃的因素

溶液酸度：由于溶液中酸度影响EDTA的酸效应系数，从而影响条件稳定常数

的大小，故酸度越高，条件稳定常数越小，滴定突跃越小。

金属离子浓度：金属离子浓度越大，滴定突跃越大。

络合物的稳定性：络合物的稳定性越大，滴定突跃越大。

6．金属离子指示剂

在络合滴定中通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定

过程中金属离子的浓度变化，这种显色剂称为金属离子指示剂。

7．金属离子指示剂的选择

指示剂的变色区间应在滴定曲线的滴定突跃范围内，并且指示剂的变色点pM ep

应尽量与化学计量点pM sp一致，以减小误差。

金属指示剂一般为有机的弱酸或弱碱，在不同pH值溶液中，本身具有不同的颜

色，所以在选择指示剂时应注意其适用的酸度范围。

8．络合滴定的酸度选择

单一离子滴定有个最高酸度及最低酸度问题。最高酸度控制是为了保证一定的

K(MY)值，可由酸效应曲线查出。若酸度过低，金属离子将发生水解，这不仅影

响络合反应速度，使终点难以确定，而且影响络合反应的计量关系。故金属离子

的水解酸度为单一离子滴定的最低酸度。

9．混合离子的滴定

由于EDTA可以与大多数金属离子形成络合物，当溶液中存在多种金属离子时，

共存离子有可能对待测离子的测定造成干扰。通常可以分两种情况用相应方法消

除干扰。

(1 ) 当共存离子的稳定常数远远小于待测离子的稳定常数时，可直接通过控制酸

度来消除干扰。即当Δlg KC = lg K(MY，)C M-lg K（NY，）C N ≥5时，可采用

此方法选择性滴定待测离子。

(2) 当Δlg KC<5 时不能通过控制酸度来消除干扰。通常需要采用络合掩蔽法或

氧化还原掩蔽法以降低干扰离子在待测液中的游离浓度来消除干扰。

10．直接滴定法

直接滴定法是络合滴定中的基本方法，这种方法是将试样处理成溶液后，调节至

所需要的酸度，加入必须的其它试剂和指示剂，直接用EDTA测定待测离子的浓

度。

采用直接滴定法时必须符合下列条件。

a. lg (C M K(MY，))≥6, 至少应在5以上。

b.络合反应速度应很快。

c.应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。

d.在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解反应和沉淀反应。

11．返滴定法

若金属离子与指示剂发生封闭作用或由于水解反应而与EDTA反应缓慢且无固

定的计量关系时，加入一定量过量的EDTA并加热至沸，待反应完成后，调节

pH，再用其他金属离子标准溶液来滴定过量的EDTA以测定待测离子的方法称

为返滴定法。

12．间接滴定法

有些金属离子与EDTA形成的络合物不稳定，而非金属离子则不与EDTA络合，

这时可使待测物质与一种能与EDTA形成稳定络合物的离子发生计量反应（多

为沉淀反应），通过测定这种离子而确定待测物质含量的方法称为间接滴定法。

13．置换滴定法

利用置换反应生成等物质量的金属离子或EDTA，然后进行滴定的方法称为置换

滴定法。

（一）置换出金属离子

（二）置换出EDTA

二、习题及答案

10.1 Describe the difference between conditional stability constant and stability constant.

区分稳定常数和条件稳定常数的概念。

解答

稳定常数指在标准状态下金属离子与络合剂反应的平衡常数，属于热力学常数；而条件稳定常数指在发生各种副反应具体条件下(例如溶液的pH值等)用以表达反应完全程度的实际有效的稳定常数。

10.2 Explain why all of the metal ions in complexometric titration have the same minimum

K(MY’) and different minimum pH value.

络合滴定中，为什么所有金属离子的最小K(MY，)相同而最小pH不同？

解答

金属离子的最小K(MY，)是在一定误差要求下由林邦公式计算得到的，只要误差相同，其大小也是相同的；最小pH的大小不仅与金属离子的最小K(MY，)有关，也与金属

离子的稳定常数有关，由于不同金属离子的稳定常数不同，所以不同离子的最小pH 不同。

10.3 Calculate the conditional stability constants: (a)

lg K (ZnY’) at pH = 2 ; (b) lg K (AlY’) at pH = 5.

计算下列情况时的条件稳定常数：

（a ） pH = 2时，lg K (ZnY ’)； （b ）pH = 5时，

lg K (AlY ’)。

解答

（a ） pH = 2时， lg αY(H) =13.51，

lg K θ(ZnY’) = 16.50

则 lg K (ZnY ，) = lg K θ(ZnY)﹣lg αY(H) = 2.99

（b ） pH = 5时， lg αY(H) = 6.45，

lg K θ(AlY) = 16.30

则 lg K (AlY ，) = lg K θ(AlY)﹣lg αY(H) = 9.85

10.4 A 20.00-cm 3 sample of 0.01 mol·dm -3 Ca 2+ is titrated with 0.01 mol·dm -3 EDTA at

pH=12.00. Calculate the pCa before the titration(a), and after the addition of 19.98-cm 3(b), 20.00-cm 3(c), 20.02-cm 3(d) of the EDTA solution.

在pH = 12.00时，用0.01mol·dm -3 EDTA 滴定20.00cm 3 0.01 mol·dm -3 Ca 2+ 溶液，计

算下列各情况时的pCa ：（a ）滴定前；（b ）消耗19.98cm 3 EDTA 时；

（c ）消耗20.00cm 3 EDTA 时；（d ）消耗20.02cm 3 EDTA 时。

解答

（a ）在滴定开始前溶液中Ca 2+浓度和pCa 值为

c (Ca 2+) = 0.01 mol·dm -3，pCa =﹣lg 0.01 = 2.0；

（b ）在加入19.98cm 3 EDTA 溶液后，溶液中Ca 2+浓度和pCa 值为

c (Ca 2+) = 333-3cm

19.9820.00cm cm 0.02dm mol 0.01+×⋅ = 5 ×10-6 mol·dm -3，pCa = 5.3； （c ）在化学计量点时假定Ca 2+ 与EDTA 全部反应形成CaY 2- 配离子，此时 c (CaY 2-) = 0.01 mol·dm -3×333

cm 20.0020.00cm cm 20.00+= 5×10-3 mol·dm -3 这种情况不可能出现。实际上，c (CaY 2-)，c (Ca 2+)，c (Y 4-)的数值将决定pH = 12.00时的条件稳定常数。

K (CaY ’) = K θ(CaY)×()

EDTA 1α=1010.69×1 = 1010.69 设 c (Ca 2+)/ mol·dm -3 = x

则有： 1010.69 = 2-3-105x

x ×≈2-3105x × x = 3.2×10-7 pCa = 6.5；