第10章极谱分析法1201.教学提纲
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差极化”。电解电流i与离子扩散速度成
正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正 比与扩散层厚度成反比, 即i=K(c-cs)/。
3.极限扩散电流部分
i
D
E
(DE段)：外加电压继续增
加，Cs趋近于0，(C-Cs)趋近于
C 时，这时电流的大小完全受
C
溶液浓度C 来控制,达到扩散平
id
i1
衡. ──极限扩散电流id，即：
因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件
常用于验证极谱波是否扩散波。
2、溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分
析时应使标准液与待测液组份基本一致。
3、温度影响
除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。
室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%.故控温精 度须在0.5oC。
一外加电压下的电流的重现和前后电解不相 互影响。 3、汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介 质中进行分析。 4、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位 不能超过0.4V。 5、汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管
试区别下列术语： (1) 分解电压和半波电位； （2）极限电流和极限扩散电流。
答： (1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续 不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
M
id Kc
AB
ir
这就是极谱分析的定量分析基础。
E
1/2
Ede/V(vs.SCE)
半波电位(E1/2 ) :当电流等于极限扩散电流id的一半时所 对应的电位称之为半波电位(E1/2 )，由于不同物质其半波电位
不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
三、极谱过程的特殊性
(1) 电极的特殊性
参比电极：饱和甘汞电极面积大、电流密度小，属去极化 电极
第10章极谱分析法20081201.
二、极谱分析法的特点
1、灵敏度高。检出限为10-5~10-2mol/L，利用现代新 技术时甚至可达10-11~10-8mol/L。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。由于电解通过的电流很小，试液的浓度
基本没有变化，同一溶液可反复测定。 4、可同时测定多种物质，不需分离。 5、应用范围广。除可进行定量分析外，极谱法还可用 于化学反应机理及动力学过程的研究，以及溶度积、
（2）电解条件的特殊性 U外wciR
在静止的、加入电解质的稀溶液中进行。离子到达电极表面 除扩散外，还有迁移和对流，后两者引起的电流应该除去。
减小的办法：对流电流—不搅拌, 迁移电流——加支持电解质
四、滴汞电极特点：
1、汞是液态金属，具有表面均匀的性质。 2、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过 程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，就会发生电 极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上 [Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的—因此使用大 面积的、去极化的SCE电极是必要的)。 工作电极：滴汞电极面积小、电流密度大，属极化电极
E E 0 .0l5 g a9 0 H 2 C g 2/H l g H 2 C g 2/lHg
C l
工作电极(阴极)：小面积的滴汞 电极.工作电极电位完全随外加电 压变化
U外EaEdei R
由于极谱分析的电流很小(几微 安)，故iR项可勿略。
二、极谱波的形成
i
通过连续改变加在工作和
D
E
参比电极上的电压，并记录电
流的变化——绘制i- Ede曲线。
如右图所示。 1.残余电流（ AB段）：未
C
id
i1
达分解电压V分，随外加电压
的增加，只有一微小电流通过 电解池——残余电流。
2.电流上升部分
M AB
ir
1/2
Ede/V(vs.SCE)
BD段： 外加电压继续增加，
达到Pb(II)的分解电压V分，
电流开始上升。
滴汞阴极：Pb2+＋2e-源自文库Hg＝Pb(Hg)甘 汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e-
三、干扰电流及消除方法
除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电 流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定。
(一)残余电流
产生：在极谱分析时，当外加电压未达到分解电压时所观察
第三节 极谱定量分析 一、扩散电流公式
id K c 但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关呢？ 尤考维奇Ilkoviĉ方程式：
1
21
id 607nD2qm3t6c
id
－平均极限扩散电流(A)；
n－电子转移数；D－扩散系数(cm2/s)；qm－汞滴流量(mg/s); t－汞滴周期时间(s)； c－待测物浓度(mmol/L)。
二、影响扩散电流的因素
从尤考维几奇公式知，
1 21
id 607nD2qm3t6c
影响扩散电流的因素包括：
1、毛细管特性的影响
汞滴流速qm、滴下时间t取决于毛细管的直径、
长度和汞柱的压力，它们均为毛细管的特性，将影
响平均扩散电流大小。通常将qm2/3t1/6称为毛细管特 性常数。设汞柱高度为h，因qm=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特常数qm2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。
滴汞电极电位：
Ede
E0
0.059lg
cs Pb2
2
cPb(Hg)
其中csPb2+为Pb2+在滴汞表面的浓度。
BD段 继续增加电压，或Ede更负。从上 式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的
Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧 增加。由于此时溶液本体的Pb2+来不及到
达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于 溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓
半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴 汞电极电位，称为半波电位。
(2)极限电流――在极谱分析中，电流随外加电压的增大而 增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到 一个极限值，此时的电流称为极限电流． 极限扩散电流――在排除了其它电流的影响后，极限电流减 去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。
解离常数和络合物组成等的测定。
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱法的装置 分为三个部分： 1、外加电压，包括直流电源、 分压滑线和伏特计； 2、记录系统，检流计； 3、电解池，包括一个参比电极、 一个工作电极和待测溶液。
极谱波(图）
阳极(参比电极)：大面积的SCE电 极—电极电位不随外加电压变化， 其电位为
正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正 比与扩散层厚度成反比, 即i=K(c-cs)/。
3.极限扩散电流部分
i
D
E
(DE段)：外加电压继续增
加，Cs趋近于0，(C-Cs)趋近于
C 时，这时电流的大小完全受
C
溶液浓度C 来控制,达到扩散平
id
i1
衡. ──极限扩散电流id，即：
因此，实验中汞柱高度必须保持一致。该条件
常用于验证极谱波是否扩散波。
2、溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分
析时应使标准液与待测液组份基本一致。
3、温度影响
除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。
室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%.故控温精 度须在0.5oC。
一外加电压下的电流的重现和前后电解不相 互影响。 3、汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介 质中进行分析。 4、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位 不能超过0.4V。 5、汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管
试区别下列术语： (1) 分解电压和半波电位； （2）极限电流和极限扩散电流。
答： (1)分解电压――被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续 不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
M
id Kc
AB
ir
这就是极谱分析的定量分析基础。
E
1/2
Ede/V(vs.SCE)
半波电位(E1/2 ) :当电流等于极限扩散电流id的一半时所 对应的电位称之为半波电位(E1/2 )，由于不同物质其半波电位
不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
三、极谱过程的特殊性
(1) 电极的特殊性
参比电极：饱和甘汞电极面积大、电流密度小，属去极化 电极
第10章极谱分析法20081201.
二、极谱分析法的特点
1、灵敏度高。检出限为10-5~10-2mol/L，利用现代新 技术时甚至可达10-11~10-8mol/L。 2、分析速度快，易实现自动化。 3、重现性好。由于电解通过的电流很小，试液的浓度
基本没有变化，同一溶液可反复测定。 4、可同时测定多种物质，不需分离。 5、应用范围广。除可进行定量分析外，极谱法还可用 于化学反应机理及动力学过程的研究，以及溶度积、
（2）电解条件的特殊性 U外wciR
在静止的、加入电解质的稀溶液中进行。离子到达电极表面 除扩散外，还有迁移和对流，后两者引起的电流应该除去。
减小的办法：对流电流—不搅拌, 迁移电流——加支持电解质
四、滴汞电极特点：
1、汞是液态金属，具有表面均匀的性质。 2、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过 程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，就会发生电 极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上 [Cl-]的变化就很小，可认为其电位是恒定的—因此使用大 面积的、去极化的SCE电极是必要的)。 工作电极：滴汞电极面积小、电流密度大，属极化电极
E E 0 .0l5 g a9 0 H 2 C g 2/H l g H 2 C g 2/lHg
C l
工作电极(阴极)：小面积的滴汞 电极.工作电极电位完全随外加电 压变化
U外EaEdei R
由于极谱分析的电流很小(几微 安)，故iR项可勿略。
二、极谱波的形成
i
通过连续改变加在工作和
D
E
参比电极上的电压，并记录电
流的变化——绘制i- Ede曲线。
如右图所示。 1.残余电流（ AB段）：未
C
id
i1
达分解电压V分，随外加电压
的增加，只有一微小电流通过 电解池——残余电流。
2.电流上升部分
M AB
ir
1/2
Ede/V(vs.SCE)
BD段： 外加电压继续增加，
达到Pb(II)的分解电压V分，
电流开始上升。
滴汞阴极：Pb2+＋2e-源自文库Hg＝Pb(Hg)甘 汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e-
三、干扰电流及消除方法
除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电 流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定。
(一)残余电流
产生：在极谱分析时，当外加电压未达到分解电压时所观察
第三节 极谱定量分析 一、扩散电流公式
id K c 但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关呢？ 尤考维奇Ilkoviĉ方程式：
1
21
id 607nD2qm3t6c
id
－平均极限扩散电流(A)；
n－电子转移数；D－扩散系数(cm2/s)；qm－汞滴流量(mg/s); t－汞滴周期时间(s)； c－待测物浓度(mmol/L)。
二、影响扩散电流的因素
从尤考维几奇公式知，
1 21
id 607nD2qm3t6c
影响扩散电流的因素包括：
1、毛细管特性的影响
汞滴流速qm、滴下时间t取决于毛细管的直径、
长度和汞柱的压力，它们均为毛细管的特性，将影
响平均扩散电流大小。通常将qm2/3t1/6称为毛细管特 性常数。设汞柱高度为h，因qm=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特常数qm2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比。
滴汞电极电位：
Ede
E0
0.059lg
cs Pb2
2
cPb(Hg)
其中csPb2+为Pb2+在滴汞表面的浓度。
BD段 继续增加电压，或Ede更负。从上 式可知，cs将减小，即滴汞电极表面的
Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧 增加。由于此时溶液本体的Pb2+来不及到
达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs低于 溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓
半波电位――当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴 汞电极电位，称为半波电位。
(2)极限电流――在极谱分析中，电流随外加电压的增大而 增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到 一个极限值，此时的电流称为极限电流． 极限扩散电流――在排除了其它电流的影响后，极限电流减 去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。
解离常数和络合物组成等的测定。
第二节 极谱分析法的基本原理
一、极谱法的装置 分为三个部分： 1、外加电压，包括直流电源、 分压滑线和伏特计； 2、记录系统，检流计； 3、电解池，包括一个参比电极、 一个工作电极和待测溶液。
极谱波(图）
阳极(参比电极)：大面积的SCE电 极—电极电位不随外加电压变化， 其电位为