分子磁性材料及其研究进展

　第27卷第4期2012年8月 大学化学

UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.27No.4

Aug.2012　

分子磁性材料及其研究进展*

袁梅　王新益　张闻　高松**

(北京大学化学与分子工程学院　北京100871)

摘要　对分子磁性材料的一些基本概念和磁学现象作了简单介绍,主要包括磁耦合㊁磁有序㊁磁弛豫和自旋交叉等几个方面㊂重点综述了单分子磁体㊁单链磁体㊁自旋交叉化合物㊁多功能复合磁体以及磁性分子组装领域的研究进展㊂

关键词　分子磁性　单分子磁体　单链磁体　自旋交叉　多功能复合磁体

分子磁性材料是一类通过化学方法将自由基或顺磁离子(包括过渡金属离子和稀土金属离子)及抗磁配体以自发组装和控制组装的方式组合而形成的磁性化合物㊂由于较传统磁体有着密度小㊁透明度高㊁溶解性好㊁易于加工㊁可控性好等优点,并有望在航天材料㊁微波材料㊁信息记录材料㊁光磁及电磁材料等领域得到应用,所以近年来对分子磁性的研究已经成为化学㊁物理学以及材料科学等多个领域研究的热点之一[1]㊂

分子磁性是指由材料中具有未成对电子的顺磁中心在配位化学环境中通过孤立或者协同作用表现出来的行为㊂通过研究孤立顺磁离子在配体场中的自旋状态,人们可以实现高低自旋态之间的转变,并通过温度㊁压力㊁光照等外场实现可控调节[2];通过研究自旋之间的协同行为,人们可以对磁耦合作用㊁磁有序温度等进行调节,从而得到各种具有不同体相磁性质的材料㊂除了常见的抗磁㊁顺磁㊁铁磁㊁亚铁磁和反铁磁性外,在分子磁性材料中还发现了很多新颖和复杂的磁现象,如单分子磁体㊁单链磁体㊁自旋交叉等磁性双稳态,spin⁃flop转变,变磁性和弱铁磁性等㊂化学家希望在分子化合物中实现和观察到这些新的磁现象,给物理学家提供新的研究模型,进而探讨它们的物理机制㊂本文将对这些分子磁性材料的基本概念和各种磁现象作简单介绍,并对目前的若干研究热点如单分子磁体㊁单链磁体以及自旋交叉配合物等作重点介绍[3⁃5]㊂

1　磁耦合[6⁃10]

要得到具有协同磁作用的磁性材料,体系中就必须存在磁耦合㊂在量子理论中,耦合也称为交换(exchange),最重要的几种交换作用包括直接交换㊁间接交换㊁各向异性交换以及偶极⁃偶极交换等㊂1.1　直接交换

直接交换(direct exchange)作用起源于相邻原子轨道的重叠,仅涉及相邻原子局域的电子自旋,即原子间没有其他原子来隔开传递交换的通路㊂这种作用主要存在于金属和合金中,而在金属配合物中则可以被忽略㊂

* **基金资助:国家自然科学基金项目;科技部项目通讯联系人,E⁃mail:gaosong@

2大学化学第27卷　1.2　间接交换

直接交换只涉及到局域在原子上的电子,然而体系中还含有其他如导带电子和抗磁原子上的电子等;当涉及这些电子时,就需要间接交换(indirect exchange)作用㊂它包括超交换作用(superexchange)和RKKY(Ruderman㊁Kittel㊁Kasuya和Yosida)作用㊂

超交换是一种短程相互作用,它通过桥连的抗磁原子的p电子传递,能表现为铁磁或反铁磁作用;从自旋电子的密度分布来看,超交换作用有自旋极化和自旋离域两种不同机理,它是多核配合物和配位聚合物中磁相互作用发生的主要方式,对于分子磁性材料的构筑非常重要㊂

RKKY机理是指通过磁偶极与导电电子发生相互作用,即以导电电子为媒介而发生的交换;这种作用也能引起铁磁和反铁磁耦合,主要用于解释磁性的金属单质(如Fe㊁Co㊁Ni等)或合金的磁学性质㊂1.3　各向异性交换

上面所提到的直接交换和间接交换一般是各向同性的,它们只依赖于自旋的相对取向㊂而各向异性交换(anisotropic exchange)则对自旋相对于晶轴的相对取向敏感㊂考虑旋轨耦合时,就会产生各向异性交换,包括单离子各向异性和DM(Dzyaloshinski⁃Moriya)反对称相互作用㊂

单离子各向异性的交换作用是指由于晶体场的存在,旋轨耦合所导致的各向异性交换,包括Ising 模型和XY模型㊂其中,Ising模型被称为单轴各向异性,由于它最容易进行理论处理,所以被广泛研究,它是单分子磁体和单链磁体中最重要的一个特征㊂而XY模型被称为易面各向异性,也在一些体系中被观察到㊂CoⅡ的4T基态由于具有较大的轨道剩余和旋轨耦合,所以具有较大的各向异性;Ising和XY 这两种不同的各向异性在CoⅡ的化合物中都被观察到过㊂所以,对CoⅡ磁性化合物的研究相当有趣,然而也较为困难[9⁃10]㊂

DM相互作用是一种反对称相互作用,其交换机理是自旋之间通过旋轨耦合所发生的间接作用;这种作用在分子磁体研究中也非常重要,是解释弱铁磁体中自旋倾斜现象的基础㊂

1.4　偶极⁃偶极作用

上述各种交换作用均基于量子理论,另外还有一种基于经典磁矩的交换,即偶极⁃偶极作用(dipole⁃dipole interaction)㊂尽管偶极⁃偶极作用一般比超交换作用要小2~3个数量级,但在磁性体系中却起着重要作用㊂因为它是长程作用,所以对于大的自旋,尤其是接近有序态时形成的具有很大磁矩的磁畴,这种作用将变得非常大,从而对整个体系的磁性质产生不可低估的作用㊂

由以上对各种磁耦合作用的介绍可知,通过桥连配体传递的超交换以及与顺磁离子本身性质密切相关的各向异性交换在分子磁性材料中起着至关重要的作用;它们共同决定着整个材料的基本磁学性质(如磁耦合性质㊁各种磁现象㊁有序温度等)㊂所以,对期望具有协同作用的分子磁性材料的设计策略,主要就在于桥连配体和磁性中心的选择㊂桥连配体不仅要具有良好的配位能力以形成丰富多样的结构,更重要的是要能在顺磁中心之间传递足够强的磁耦合作用㊂由于CN-[11⁃13]㊁N-3[14⁃15]㊁HCOO-[16⁃17]㊁[N(CN)2]-[18]㊁NCNH-[19]等共轭小分子桥连配体在配位方式㊁桥连模式及磁性传递上各具特色,在分子磁性领域中受到了广泛的关注和研究[20]㊂磁性中心的选择也很重要,如果要获得具有大的各向异性的体系,就需要选择具有大的各向异性的离子如MnⅢ㊁CoⅡ㊁FeⅡ㊁VⅡ㊁CrⅡ㊁DyⅢ等;而如果要获得比较小的各向异性的体系,则常常选用如CrⅢ㊁MnⅡ㊁GdⅢ等各向同性离子㊂