分子磁性材料及其研究进展
有机高分子磁性材料研究综述
有机磁性材料研究综述摘要:有机磁性材料是最近二十多年发展起来的新型的功能材料,因为其结构的多样性,可用化学方法合成,相比传统磁性材料具有比重低、可塑性强等等优点，因此在新型功能材料方面有着广阔的应用前景。
本文综述了高分子有机磁性化合物的发展和研究近况，及其有机高分子磁性材料的分类及其应用前景。
关键词：有机磁性材料结构型复合型Review on the research of organic magnetic material Abstract: organic magnetic material is a new functional material in recent twenty years, because of the diversity of its structure, synthetized by chemical method , compared with the traditional magnetic materials with a low specific gravity, high plasticity, and so on, so it has a broad application prospect in the new functional materials.This paper reviews the development and research status of high polymer organic magnetic materials’compounds, classification and its application prospect.Key word: organic magnetic material intrinsic complex一、简介历史上记载的人类对磁性材料的最早应用是中国人利用磁石能够指示南北方向的特性,将天然磁石制成的司南,这一发明对航海业的发展有着重要的推动作用。
磁性材料研究进展：新型磁性材料的性能与应用探索
磁性材料研究进展：新型磁性材料的性能与应用探索引言磁性材料是一类具有特殊磁性性质的材料，广泛用于各个领域，如电子器件、磁存储、医学影像等。
随着科技的发展，对于磁性材料的性能和应用的需求也越来越高。
本文将着重介绍新型磁性材料的研究进展，包括其性能优势、实验准备及过程、以及在各个专业领域的应用。
一、新型磁性材料的性能优势新型磁性材料的研究旨在寻找具有更高磁性能、更低能耗、更广泛温度适应性和更好的稳定性的材料。
在物理学定律的指导下，我们可以通过磁性材料的化学组成、晶体结构等方面进行改进，以获得更好的性能。
一种被广泛研究的新型磁性材料是稀土永磁材料。
定律中磁动力学性质和永磁性质的关联可以指导我们设计稀土永磁材料，使其具有更高的剩磁和高矫顽力，以满足现代电子产品对磁性材料的需求。
同时，通过研究稀土磁性材料的自旋耦合机制和磁畴壁移动特性，我们还可以尝试设计出具有更低的翻转能耗和更高的翻转速度的材料。
二、实验准备及过程为了研究新型磁性材料的性能，我们需要进行一系列实验。
下面是一个基于磁畴壁移动的实验过程的详细解读。
1. 实验准备首先，我们需要选择合适的磁性材料样品。
在选择过程中，我们可以根据需要的性能参数来筛选出合适的样品，如剩余磁场、矫顽力和磁化曲线等。
接下来，我们需要准备一台高分辨率的磁力显微镜。
这种显微镜可以通过磁力探测器检测样品表面的磁场变化，并通过显微镜镜头对其进行放大和观察。
最后，我们需要一个外加磁场的装置。
这个装置可以提供一个稳定的外部磁场，以研究样品中磁畴壁的移动。
2. 实验过程在实验过程中，我们首先将样品放置在磁力显微镜中，并通过调整显微镜镜头的位置和焦距来获得最佳的观察效果。
然后，我们将外部磁场应用到样品上，以产生足够的磁场梯度，使磁畴壁得以移动。
在应用外部磁场后，我们可以观察到样品表面磁畴壁的移动。
通过显微镜镜头的放大和磁力探测器的信号，我们可以了解样品中磁畴壁的形态和移动速度。
同时，我们还可以通过改变外部磁场的方向和强度，来研究磁畴壁的响应行为。
磁性材料的特性与应用研究进展
磁性材料的特性与应用研究进展在现代科技的发展进程中，磁性材料扮演着至关重要的角色。
从日常生活中的电器设备到尖端的科学研究领域，磁性材料的身影无处不在。
它们独特的特性赋予了其广泛的应用前景，而随着科学技术的不断进步，对于磁性材料的研究也在持续深入，不断涌现出新的发现和突破。
磁性材料最为显著的特性之一就是其磁导率。
磁导率决定了材料对磁场的响应能力和传导磁场的效率。
不同类型的磁性材料具有不同的磁导率。
例如，铁氧体材料通常具有较低的磁导率，但其在高频应用中表现出色，因为它们能够有效减少磁损耗；而像纯铁这样的金属磁性材料，磁导率则相对较高，适用于对磁场强度要求较高的场合。
磁性材料的矫顽力也是一个关键特性。
矫顽力反映了材料抵抗退磁的能力。
高矫顽力的磁性材料，如永磁体，能够在外部磁场消失后仍保持较强的磁性，被广泛应用于电动机、发电机以及各种永磁设备中；低矫顽力的材料则更容易被磁化和退磁，常用于电磁继电器、变压器等需要频繁改变磁性状态的设备。
剩磁是磁性材料的另一个重要特性。
剩磁大的材料能够在磁化后保留更多的磁能，这对于制造高性能的永磁体至关重要。
例如，钕铁硼永磁体具有极高的剩磁，使其在小型化、轻量化的高性能磁体应用中占据主导地位。
磁性材料的居里温度也是一个需要关注的特性。
当温度超过居里温度时，磁性材料会失去磁性，从铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性。
了解磁性材料的居里温度对于其在高温环境下的应用具有重要意义。
例如，某些特殊的磁性合金能够在高温下保持磁性，从而在航空航天等高温工作环境中得到应用。
在应用方面，磁性材料在电子信息领域的发展可谓日新月异。
计算机硬盘中的磁存储技术一直依赖于磁性材料的不断改进。
从早期的铁氧体磁芯到如今的纳米磁性颗粒，存储密度不断提高，数据读写速度也大幅提升。
此外，磁性随机存储器（MRAM）作为一种新兴的存储技术，凭借其非易失性、高速读写和低能耗等优点，有望在未来取代传统的存储技术。
在能源领域，磁性材料在风力发电和电动汽车中发挥着关键作用。
《分子磁性》课件
01
02
分子磁性的产生还与分子中的电子排布有关，不同的电子排布会导致不同的磁性表现。
分子磁性的起源与分子中的电子自旋有关。分子中的电子自旋会产生磁矩，从而产生磁性。
03
分子中的原子种类
不同原子具有不同的电子排布，从而影响分子的磁性。
01
分子的几何构型
分子的几何构型决定了分子中电子的排布，从而影响分子的磁性。
加强国际合作与交流
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THANKS
总结词：近年来，分子磁性研究取得了许多重要的成果，为磁学领域的发展做出了重要贡献。
Байду номын сангаас
总结词
随着技术的不断进步和研究的深入，分子磁性研究的前景将更加广阔。
要点一
要点二
详细描述
未来，随着技术的不断进步和研究的深入，分子磁性研究有望在更多领域取得突破。例如，利用分子磁体的特性开发新型信息存储器件、传感器和逻辑运算器等，将有望引领信息技术的新一轮发展。此外，分子磁性研究还有望在生物医学、能源和环境等领域发挥重要作用，为解决人类面临的能源危机和环境问题提供新的解决方案。
分子磁性研究的意义
尽管分子磁性研究取得了一定的成果，但仍面临许多挑战，如提高分子磁体的稳定性、降低矫顽力、实现室温下的磁有序等。
面临的挑战
随着科技的不断进步，新的实验技术和理论方法不断涌现，为解决分子磁性领域的难题提供了新的机遇。
机遇
分子磁性研究需要物理学、化学、生物学等多个学科的交叉合作，以推动该领域的发展。
跨学科合作的重要性
未来应继续加强对分子磁性基础理论的研究，深入探索物质的磁学性质和微观机制。
加强基础研究
发展新的实验技术，提高对分子磁体的结构和性质的测量精度和可靠性。
磁性材料的研究进展与应用
磁性材料的研究进展与应用现代科技离不开材料科学的发展，而磁性材料便是其中的一个重要分支。
磁性材料在生产生活以及军事国防等各个领域都有广泛的应用，其重要性不言而喻。
近年来，磁性材料的研究也在不断深入，这篇文章就来谈一谈磁性材料的研究进展与应用。
一、人造磁体的磁场稳定性研究人造磁体的磁场稳定性是判断其使用寿命的关键指标之一。
磁场稳定性并不能通过一两次测量就确定，而是需要长时间的跟踪观测。
为了提高人造磁体的磁场稳定性，研究人员从各个方面入手，如材料制备、工艺改进、设计优化等。
在新材料的研究方面，研究人员发现具有高磁各向异性和高饱和磁感应强度的纳米晶粒磁体具有较好的稳定性。
同时，改进制备工艺也能提高磁体的稳定性。
比如改进成分比例、优化离子注入能量等。
在磁体设计方面，改变线圈组合方式、优化感应体积等也能提高磁场的稳定性。
深入研究人造磁体磁场稳定性的同时，也需要充分考虑其实际使用环境。
比如在核聚变反应堆等高辐射环境下的稳定性问题。
只有在真正的实际环境中进行测试，才能更准确地评估其稳定性表现。
二、磁制冷技术的应用磁制冷技术是一种新兴的制冷技术，与传统气体制冷、压缩机制冷等技术相比，磁制冷技术具有更高的制冷效率、更低的工作噪声、更小的体积等优势。
利用磁制冷技术可以制造出更节能、更环保、更健康的制冷设备。
磁制冷技术的核心就是磁性材料的磁焓变化，当一个磁体受到外界磁场的作用时，会发生一定的磁焓变化，这种磁焓变化会转化为温度变化，从而实现对制冷介质的冷却效果。
通过对磁性材料的磁焓变化机制的深入研究，科研人员逐渐掌握了其制冷原理。
目前，磁制冷技术已经在各个领域得到了广泛应用。
比如在电子设备、汽车空调、医疗领域等。
三、高磁场环境下的研究高磁场环境下的磁性材料研究一直是磁性材料领域的热点之一。
在高磁场环境下，磁性材料的磁化状态会发生变化，其性能表现也会发生变化。
因此，研究高磁场下的磁性材料，不仅对于制造高磁能器件、储能器等有着重要意义，还能推动整个磁性材料领域的发展。
高分子有机磁性材料
高分子有机磁性材料1 引言磁性材料是一簇新兴的基础功能材料。
虽然早在3000多年前我国就已发现磁石相互吸引和磁石吸铁的现象, 并在世界上最先发明用磁石作为指示方向和校正时间的应用, 在《韩非子》和东汉王充著的《论衡》两书中所提到的“司南”就是指此, 但毕竟只是单一地应用了天然的磁性材料。
人类注意于磁性材料的性能特点、制造、应用等的研究、开发的发展历史尚不到100年时间。
经过近百年的发展, 磁性材料已经形成了一个庞大的家族,按材料的磁特性来划分, 有软磁、永磁、旋磁、记忆磁、压磁等; 按材料构成来划分, 有合金磁性材料, 铁氧体磁性材料, 分类情况如下:上述材料尽管种类繁多, 庞杂交叉, 但都属于无机物质的磁性材料或以无机物质为主的混合物质磁性材料。
近年来, 由于一种全新的磁性材料的面世, 使磁性材料家族喜添新成员, 这就是高分子有机磁性材料,其独特之处在于它属于纯有机物质的磁性材料。
过去一般认为, 有机高分子化合物是难于具有磁性的, 因此本身具有磁性的有机高分子化合物的出现, 就是高分子材料研究领域的一个重大突破。
有机高分子磁性材料的发现被国内外专家认为是80年代末科学技术领域最重要的成果之一, 它的发现在理论和应用上可与固体超导和有机超导相提并论。
有可能在磁性材料领域产生一系列新技术。
2高分子有机磁性材料的主要性能特点由于高分子有机磁性材料既属于高分子有机材料, 又属于磁性材料, 对这类材料的研究属于交叉科学,人们对这类新型材料的研究和认识尚处于起步阶段,因此尽管专家们已对其进行了多方面的测量、试验和分析、研究, 但对其特性的认识仍很不系统、很不准确、很不全面。
从现已了解到的一些测试数据和分析情况可以初步看出其主要的性能特点:(1) 该材料是采用与过去所有磁性材料的制备方法完全不同的高分子化工工艺制成的高分子有机物质,是高分子有机物再加上二茂铁的络合物, 分子量高达数千。
该类材料和元件制备的主要工艺流程如图1。
磁性材料的研究与应用前景分析
磁性材料的研究与应用前景分析磁性材料是一种特殊的材料，具有磁性的特性，广泛应用于工业、科技、医疗及军事等领域。
随着科技的发展，磁性材料的研究和应用也越来越广泛，今天我们就来探讨一下磁性材料的研究现状和未来应用前景。
现状分析磁性材料根据磁性特性可分为软磁性材料和硬磁性材料。
软磁材料在磁场作用下，磁化容易转向的材料，如铁铝硅、镍铁、铁氢等；硬磁材料在磁场作用下，磁化不容易转向的材料，如钕铁硼，钴钱松等等。
目前，磁性材料的研究聚焦在以下几个方面：1. 磁性材料的设计磁性材料的设计主要是以提高材料磁性性能为目标，包括磁滞回线、矫顽力、磁软硬等特征。
2. 磁性材料的性能研究磁性材料的性能研究包括磁化机制、磁化动力学、磁电过渡、自旋及磁结构、磁化调控方法等方面。
3. 磁性材料的制备与处理技术磁性材料的制备与处理技术包括溶胶凝胶法、机械合金化法、熔化法、人工晶体生长法、薄膜技术等，目的是寻求制备工艺的可控性、晶体品质优良性和界面结合性等方面的优化。
应用前景磁性材料的应用前景非常广阔。
以下几个领域是其研究和应用的重点方向。
1. 磁存储器件磁存储器是当前计算机存储器中最主要的存储方式。
随着磁性材料性能的提高，其在磁存储器件技术方面的应用将越来越广泛，既可应用于磁盘、磁带、磁芯存储器，又可应用于磁随机存取存储器等。
2. 磁性传感器磁性传感技术作为一种极具发展潜力的传感技术，应用广泛于水、电、气、热、生化、环保等多个领域。
目前磁性传感技术已广泛应用于汽车、工业、医疗、军事等领域。
3. 磁性催化材料磁性催化材料是一种特殊的催化材料，它是在磁性材料表面修饰的催化剂，用于各种有机合成反应的催化反应，如氧化反应、加氢反应等。
具有参数可控、分子运动能力强、降解有机废水等特点，是环境友好型催化材料的新方向。
4. 生物医学材料磁性材料能被人体组织轻松吸收和排除，且具有磁性，可以辅助医学影像的开展，如磁共振显像MRI技术和磁导航技术，同时可制备出针头等磁性医疗器械。
作为单分子磁体的分子自旋电子研究进展
单分子磁体与分子自旋电子材料Single-Molecule Magnets and Materials of MolecularSpintronics姜国民陈婷婷史传国江国庆*石玉军*南通大学化学化工学院摘要：近年来，自旋电子和分子电子两个新颖学科在电子学研究中取得了革命性的进展。
这两个领域的基础桥梁是分子磁材料，尤其是单分子磁体。
分子自旋电子是在分子水平上对电子自旋和电荷进行研究，电子装置中包括一个或多个磁性分子，如分子自旋晶体管、分子自旋电子管和分子多量子点装置等。
建立在分子水平上的自旋电子磁材料，在信息储存和量子计算等方面上具有潜在的应用价值。
本文结合自己在这方面的研究和理解，介绍了作为磁性分子的单分子磁体在自旋电子器件研究中的最新成果。
关键词:自旋电子单分子磁体磁性质1、引言在基础和应用研究中，电子和自旋自由度的研究和开发是很有前途的领域[1]。
近十年来，自旋电子学科从基础物理到技术装置已经有了很大的进展[2]。
人们开拓了自旋电子体系这样的事实：电流是由向上和向下两个方向的电子流动产生的，电子的自旋状态实现了信息的编码和磁性材料之间的不同作用。
在没有外场和低能量的条件下，通过自旋的持久性进行信息编码的优势很小。
新的努力方向是直接得到具有持久的量子相干自旋电子装置，这一装置已经从金属、半导体[2,3]到有机材料[4]方面进行了基础研究。
后者在实际中得到了应用，如有机光放射二极管和有机晶体管的研制使电子装置达到了分子水平[5]。
分子自旋电子是用一个或几个磁性分子建立的分子装置[6]。
作为磁性分子的单分子磁体在低温时磁化强度的弛豫时间非常长（2K以下，达到数年时间[7]）。
其在高密度信息储存和量子计算方面的优势在于，在分子水平上兼有块状磁材料的性质和长相干时间[8]。
建立在磁学行为的单分子磁体具有丰富的物理效应，如负微分电导特性和完全的电流抑制[9]，这些性质可用在电极上。
此外，还可将一些特殊的功能（如作为光和电场的开关等）直接整合到分子水平上。
单分子磁体的制备及其磁性质研究
单分子磁体的制备及其磁性质研究单分子磁体（Single-Molecule Magnets，简称SMMs）是一种具有特殊磁学性质的分子。
由于其特殊的磁学性质，单分子磁体已成为磁性材料研究领域的热点之一。
在此，将介绍单分子磁体的制备及其磁性质研究的相关内容。
一、单分子磁体的概念及特征单分子磁体一般由一个或多个金属离子和有机配体组成。
所含的磁性金属离子在配体的帮助下，可以形成具有磁性的“单分子”。
与普通的磁性材料不同，单分子磁体是非常小的，其大小一般在数纳米以下。
单分子磁体的最大特征是具有磁性滚珠的行为。
即在外层磁场的作用下，单分子磁体的自旋可以上下翻转，呈现类似于磁滚珠的磁性行为。
而SMMs磁滚珠的大小一般在几个纳米左右，这使得其具有优异的磁性性质。
二、单分子磁体的制备单分子磁体的制备是一个非常复杂的过程，需要设计新的配体分子并通过化学合成制备。
一般而言，单分子磁体的制备分为以下几个步骤：1、选择合适的金属离子。
通常使用的金属离子如铁、锰、铜、铬以及钴等。
2、制备配体分子。
常见的配体分子如porphyrin、phthalocyanine等。
3、将金属离子与配体分子作用。
制备单分子磁体是一种典型的自组装过程，金属离子与配体分子之间的作用力进而促进单分子磁体的形成。
4、对制备好的单分子磁体进行物理和化学表征。
磁学能级结构测量是单分子磁体表征的核心之一。
一般情况下，磁学测量需要通过其他技术手段（如电子顺磁共振、核磁共振等）来进行协助。
三、单分子磁体的磁性质研究单分子磁体的磁性质涵盖了多方面。
其中最重要的特征之一是单分子磁体对于外部磁场的响应行为。
对于磁斯托克差分（Magnetization）行为的研究被认为是研究SMMs的入门关键。
研究表明，单分子磁体的磁滚珠行为是非常稳定的，通常具有极长的自旋时间（spin relaxation）这也让单分子磁体成为了可高拓展的磁存储设备的一个热门发展方向。
此外，单分子磁体还具有潜在的应用价值，例如可应用于磁性催化、量子计算和磁性能量转换等领域。
高分子磁性微球的研究进展
（１ ）
ｏ ◎ ⑧
（ ２） （ ３） （ ４）
包埋 法 是 运用 机 械搅 拌 、 声 分 散等 方 法 使 子 溶液 中 ， 过 雾化 、 通 絮凝 、 沉 积 、 发 等 手段 制 得磁 性 高 分子 微 球 。磁 性 粒 子 蒸 表 面 由于 有 大量 的羟基 存 在 ， 亲水 性 高 分子 之 间 与
郭 卫强 ，焦艳 华
（ 杭州师范大学生物医药与健康 中心 ，浙江 杭州 ３ ２ ） １１ １ １ 摘 要 ： 述了磁性 高分 子微球 的最新研究进展 ，并介绍 了高分子磁性微球制备方法 中比较经典的几种 ，并 综 比较 了他们各 自的优 势和不足。并对高分子磁性微球的研究方 向的未来 发展进行 了展望 。 关键词 ： 纳米磁性 ； 磁性微球 ； 高分子微球
们在人体 内安全无毒 ， 可降解 ， 不与人体组织器官产 生免 疫 原性 ， 种 性质 在 靶 向药 物 中尤其 重 要 。（ 这 ４ ） 功能基特性 ， 生物高分子有多种活性功能基 团， 如
一
Ｏ Ｈ，一 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ，一 Ｃ Ｏ，一 Ｎ ，，一 Ｓ Ｈ Ｈ Ｈ等 可连
接具有 生物 活性 的物质 ， 免疫蛋 白、 如 生物 酶等 ｐ。 】
图 １ 高分 子磁 性微 球 的 ４种模 型
高分 子磁 性微 球 的优势 主要 体现 在 以下 ４个 特 性上 ： １ 表 面积效 应 和体 积效 应 ， （） 由于微 球 的粒 径
存 在一 定 的 亲 和力 ， 以把 磁 性粒 子 浸 泡 于这 些 高 所 非常小 ， 导致其表面积与体积的比值急剧增大 ， 从而 分子的溶液中 ， 再经过乳化等处理过程 ， 就可 以在磁 使 其 表 面能 大 大增 加 ， 很 多反 应 中表 现 出常规 试 在 性粒子表面形成高分子壳层 。在此过程中， 使用交 剂不曾有的表面活性 Ⅲ ２ 超顺磁效应 ， 。（ ） 由于磁性 联剂对高分子壳层进行稳定化处理 ， 更可以进一步 材 料 的 加 入 ， ｌ 料 的超顺 磁 性 也 成功 地 引 入到 磁 生材
作为单分子磁体的金属氧簇合物的研究进展
作为单分子磁体的金属氧簇合物的研究进展1江国庆1,2 王素娜1李菲菲1白俊峰1*游效曾11南京大学配位化学国家重点实验室 南京 2100932南通大学化学化工学院 南通 226003E-mail:bjunfeng@摘要：在过去的几年中,金属氧簇合物作为单分子磁体引起了科学家的浓厚兴趣，本文将从合成、结构和性质等方面，结合最新进展对Mn和Fe金属氧簇合物作一简要概述。
关键词:单分子磁体, 金属氧簇合物, 纳米材料，磁性1．引言自从1993年人们发现首例单分子磁体[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·2(CH3COOH)·4H2O[1,2]以来，作为单分子磁体（SMMs）的金属氧簇合物因其独特的磁性质引起了科学家的关注[3-8]，并取得了很大的进展。
单分子磁体提供了由单个分子构成的第一个真正意义上的单分散的纳米磁体，即由分立的、从磁学意义上讲是没有相互作用的纳米尺寸的分子单元而不是由三维扩展晶格(如金属、金属氧化物等)构成的磁体。
单分子磁体是一种可磁化的磁体，在阻塞温度下，显示磁滞现象，其显示的磁量子隧穿效应（QTM）[3,4]是解释磁现象的量子力学和经典力学之间的桥梁[4-7]。
另外，单分子磁体有各种潜在的用途，如高密度信息储备和量子计算[8]。
大多数单分子磁体是高核金属簇合物，可由相对简单的试剂通过溶液法或水热法[9,10,11,12]制得，且容易提纯，溶解性好（能溶解常用有机溶剂如MeCN、CHCl2），在溶液2中能保持其结构，并可以包埋在聚合物中，这正迎合了未来应用的要求，例如在薄膜上的应用。
本文列举了几个近期报道的Mn、Fe簇合物，对其组装、结构与磁性质作以综述。
2．组装策略目前报道的单分子磁体有Mn84[13]、Mn30 [14,15]、 Mn25[16]、Mn21[17]、Fe9[18]、Fe4[19,20]等，其合成策略主要有：（1）选择合适的配体与金属盐反应后重结晶得到，例如，[Mn25O18(OH)2(N3)12(pdm)6(pdmH)6](Cl)2•12MeCN是用MnCl2•4H2O与pdmH2（pdmH2是2,6-吡啶甲二醇）和NaN3在MeOH/MeCN溶液中，用NMe4OH处理得到；单分子磁体[Fe9(N3)2(O2CMe)8{( 2-py)2 CO2}4]是用Fe(O2CMe)2·1.75H2O与配体(2-py)2CO2（py是吡啶）通过简单的溶液法反应得到。
分子磁性材料及其研究进展
材料 等领 域得 到应 用 ， 以近 年来对 分 子磁性 的研究 已经 成为化 学 、 所 物理 学 以及 材 料科学 等 多个领域 研
究 的热点 之一 ［ 。
聚合 物 中磁相 互作 用发生 的 主要方 式 ， 于分 子磁性 材料 的构筑 非常重 要 。 对 Ｒ Ｋ Ｋ Ｙ机理 是指 通过 磁偶极 与导 电 电子发生 相互 作用 ， 以导 电电子为媒 介而 发生 的交 换 ； 即 这种 作 用 也能 引起铁 磁和 反铁磁 耦合 ． 主要 用 于解释 磁性 的金属单 质 （ Ｆ 、 ｏＮ 等 ） 合金 的磁 学性质 。 如 ｅｃ 、ｉ 或
摘要
对 分 子 磁 性 材 料 的一 些 基 本 概 念 和磁 学 现 象 作 了 简 单介 绍 ， 要 包 括 磁 耦 合 、 有序 、 弛 豫 和 自 主 磁 磁
旋 交叉 等几个方面。重点综述 了单分子磁体 、 单链 磁体 、 自旋交叉化合物 、 多功能复合磁体以及磁性分子组装
领 域的研究进展 。
分子 磁性是 指 由材料 中具 有未 成对 电子 的顺 磁 中心在 配位 化学 环境 中通 过孤 立或者 协 同作用表 现 出来 的行 为 。通 过研 究孤 立顺 磁离 子在 配体 场 中的 自旋状 态 ， 们 可 以实 现高 低 自旋态 之间 的转变 ． 人 并
通过 温度 、 压力 、 照等外 场 实现可 控调 节 ＿ ； 光 ２ 通过 研究 自旋之 间的协 同行 为 ， 们 可 以对 磁耦 合 作 用 、 人
关Hale Waihona Puke 词 分子磁性单分子磁体单链磁体 自旋交 叉
磁学中的磁性材料研究
磁学中的磁性材料研究磁性是一个广泛存在于自然界和生活中的现象，而磁性材料的研究对于现代工业和科学的发展起到了重要的推动作用。
磁性材料的研究涉及多个学科领域，如物理学、化学、材料科学等。
本文将探讨磁学中的磁性材料研究，包括其基本原理、种类以及应用。
一、磁性材料的基本原理磁性材料的研究始于人们对于磁性现象的观察和理解。
最早的磁性材料研究可以追溯到古希腊，当时人们发现某些矿石能够吸引铁矿石。
这一现象引发了人们的好奇和探索，从而奠定了现代磁学的基础。
磁性材料的基本原理是其内部具有微观磁结构。
根据磁性材料内部微观结构的不同，可以将磁性材料分为顺磁性、抗磁性和铁磁性。
顺磁性材料是指在外磁场的作用下，材料中的磁矩会与磁场方向相同并增加；抗磁性材料则是指磁矩会与磁场方向相反并减小；而铁磁性材料是指在外磁场的作用下，材料中磁矩可以自发地产生，且会保持一定的磁化强度。
二、磁性材料的种类和特性根据不同的物理特性和应用需求，磁性材料可以分为多个种类。
铁磁材料是最常见的一类磁性材料，包括铁、钴、镍及其合金，在现代工业和科学中有广泛的应用。
铁磁材料具有高的磁导率和饱和磁化强度，因此在电机、变压器等领域得到了广泛应用。
除了铁磁材料，还有多种稀土磁材料，如钕铁硼、钴铁硼等。
这些材料具有较高的能量密度和矫顽力，因此在电子产品、汽车、磁盘驱动器等领域有着广泛的应用。
此外，还有软磁材料，如硅钢片和镍铁合金等，用于制造电感器、变压器等电磁设备。
三、磁性材料的研究进展和应用前景磁性材料的研究正处于蓬勃发展的阶段，科学家们不断提出新的理论和制备方法，推动了磁性材料在各个领域的应用。
一方面，磁性材料在信息存储领域有着重要的地位。
与传统的存储介质相比，磁性材料具有较高的存储密度和稳定性。
磁性存储器件的不断发展，使得信息存储能力不断提高，同时体积越来越小，速度也越来越快。
这对于信息技术的发展具有重要的意义。
另一方面，磁性材料在能源领域也有广泛的应用前景。
分子基磁性功能材料研究进展
第42卷 第5期Vol.42 No.5昭通学院学报Journal of Zhaotong University 2020年10月Oct.2020●化学研究分子基磁性功能材料研究进展（昭通学院 化学化工学院，云南 昭通 657000）摘 要：分子基磁性功能材料不仅具有丰富多彩的结构，而且还具有单链磁体、单分子磁体、单离子磁体和磁致冷等特性，引起研究者的广泛关注，成为当前的研究热点。
综述了近年来分子基磁性功能材料在单链磁体、单分子磁体、单离子磁体和磁致冷等领域的应用研究进展。
并对分子基磁性功能材料的应用前景进行了总结和展望。
关键词：单链磁体；单分子磁体；单离子磁体；磁致冷中图分类号：TM271 文献标志码：A 文章编号：2095-7408（2020）05-0011-06李启彭收稿日期：2020-07-21作者简介：李启彭（1987— ），男，云南会泽人，副教授，博士，主要从事配位聚（簇）合物材料的制备及其应用研究。
分子基磁性材料作为一种新型功能材料，涉及化学、物理和材料等交叉学科领域[1-3]。
通过在分子水平上设计和制备分子基磁性材料，可以赋予其丰富多彩的结构和有趣的光、电、磁和催化等性质[3-5]。
分子基磁性材料在高密度信息存储、超低温磁制冷以及量子计算等领域具有潜在的应用前景[6-9]。
分子基磁性材料的研究主要集中在设计和制备单分子磁体、单链磁体、单离子磁体和磁致冷等方面[6-9]。
本文详细地综述了近年来分子基磁性功能材料在单链磁体、单分子磁体、单离子磁体和磁致冷等领域的应用研究进展，并对分子基磁性功能材料的应用前景进行了总结和展望。
1 单链磁体1963年，Glauber 等[10]采用统计学的方法，研究了单轴各向异性的伊辛模型，并预言一维的伊辛模型，在低温下会出现慢弛豫现象，弛豫时间满足阿伦尼乌斯公式。
2001年，Gatteschi 等[10-11]制备了一维链状钴基化合物，实验上对Glauber 提出的理论进行了论证。
磁性材料研究进展
磁性材料研究进展磁性材料是一种重要的功能材料，在现代科技中有着广泛的应用，从电子设备到医疗领域，从能源存储到交通运输，几乎无处不在。
随着科学技术的不断发展，磁性材料的研究也在不断深入，取得了许多令人瞩目的成果。
一、磁性材料的分类及特点磁性材料根据其磁性能的不同，可以分为软磁材料和硬磁材料两大类。
软磁材料具有低矫顽力和高磁导率的特点，容易被磁化和退磁。
常见的软磁材料有电工纯铁、硅钢片、坡莫合金等。
它们在变压器、电机、电感等电气设备中得到了广泛应用，能够有效地提高能量传输和转换效率。
硬磁材料则具有高矫顽力和高剩磁的特点，一经磁化难以退磁。
钕铁硼、钐钴等稀土永磁材料就是典型的硬磁材料。
这类材料在风力发电、电动汽车、机器人等领域发挥着关键作用，为设备提供强大而稳定的磁场。
此外，还有一些特殊的磁性材料，如磁致伸缩材料、磁记录材料等。
磁致伸缩材料能够在磁场作用下发生尺寸的变化，可用于制作传感器和执行器。
磁记录材料则是信息存储的重要载体，如硬盘中的磁性涂层。
1、高性能永磁材料的研发近年来，稀土永磁材料的性能不断提升。
通过优化成分和改进制备工艺，如采用晶界扩散技术等，大大提高了钕铁硼永磁材料的磁性能。
同时，新型的永磁材料也在不断探索中，为未来的应用提供了更多可能。
2、软磁材料的高频特性改进随着电子设备向高频化发展，对软磁材料在高频下的性能提出了更高要求。
研究人员通过纳米晶化、薄膜化等手段，改善了软磁材料的高频损耗和磁导率，使其在高频变压器、射频器件等领域有更好的表现。
3、磁性纳米材料的研究磁性纳米材料由于其独特的尺寸效应和表面效应，展现出了许多与常规磁性材料不同的性质。
在生物医药领域，磁性纳米粒子可用于药物靶向输送和肿瘤热疗；在催化领域，它们可以作为高效的催化剂载体。
4、多功能磁性复合材料的开发将磁性材料与其他功能材料复合，制备出具有多种性能的复合材料是当前研究的一个热点。
例如，将磁性材料与聚合物复合，可以得到具有磁性和柔韧性的材料，用于智能纺织品和柔性电子器件。
磁性材料的制备及性质研究
磁性材料的制备及性质研究磁性材料是指在外加磁场下能够产生明显磁性的材料。
磁性材料的广泛应用推动了对其制备及性质研究的不断深入。
本文将重点介绍磁性材料的制备方法及其性质研究。
一、磁性材料的制备方法1.传统的物理化学方法传统的物理化学方法包括沉淀法、气相沉积法、溶胶-凝胶法、高温合成法等。
其中最常用的方法是沉淀法，其原理是在溶液中形成磁性纳米颗粒，并通过离心和洗涤等步骤制备磁性纳米颗粒。
气相沉积法则是通过高温条件下，将金属蒸发到基底上形成薄膜或纳米颗粒。
溶胶-凝胶法则是将金属离子通过水解和聚合反应转化为胶体，然后在高温下烧结得到磁性纳米颗粒。
高温合成法则是通过快速加热和冷却的过程，获得磁性纳米颗粒或薄膜。
2.生物法生物法是利用生物体的代谢和生物分子的结构特点制备磁性材料。
常见的生物法包括基因工程法、磁性菌法、磁性蛋白法和磁性纳米材料化学合成法等。
其中基因工程法的原理是利用细胞中的生物分子和酶催化将非磁性物质转化为磁性物质。
磁性菌法则是利用细菌表面的磁性矿物质，结合化学方法对其进行改性制备磁性材料。
磁性蛋白法则是将磁性蛋白经过加工获得磁性材料。
磁性纳米材料化学合成法的原理就是将生物分子结合到金属或半导体纳米颗粒表面，制备出带有特定生物分子的磁性纳米材料。
3.物理法物理法是指利用物理原理制备磁性材料。
该方法主要包括激光熔炼法、磁控溅射法、磁力波法、磁振法等。
其中激光熔炼法是将金属样品受到激光脉冲的高能量冲击，使得其熔化并快速凝固形成磁性纳米颗粒。
磁控溅射法则是将金属样品放在真空中，在磁场和高能离子轰击下形成磁性纳米颗粒或薄膜。
磁力波法则是利用磁振器产生的磁场，使样品受到磁场的作用形成磁性纳米颗粒或块材。
磁振法是利用磁振器产生的振动和磁场作用，使样品表面形成磁性膜或分散在液体中形成磁性液体。
二、磁性材料的性质研究1.磁性材料的磁滞回线磁性材料表现出的磁性不仅受到其内在结构和物理性质的影响，还受到外界磁场的影响。
磁性材料的应用与研究
磁性材料的应用与研究近年来，磁性材料的应用越来越广泛，同时也受到了很多研究者的关注。
从磁性材料的性质到其在实际应用中的作用，都需要深入了解和研究。
本文将重点介绍一些关于磁性材料的应用和研究进展。
一、磁性材料的性质磁性材料是指在外磁场的作用下会产生磁化现象的材料。
根据磁性材料的磁化方式和磁化强度的不同，可将磁性材料分为软磁性材料和硬磁性材料两类。
软磁性材料的磁化强度容易随着外磁场的变化而改变。
这种材料的应用范围广泛，如在变压器、电感器、电动机等电子器件中使用。
而硬磁性材料则具有较高的矫顽力和磁饱和场强度，不易受外界干扰，常用于电动机、雷达、航空航天、磁盘硬盘等领域。
二、磁性材料应用1. 磁盘硬盘磁盘硬盘是记录和存储信息的主要设备之一。
其主要原理就是利用磁性材料在外磁场作用下的磁化特性，来记录和保留信息。
目前，磁盘硬盘依然是云存储技术之外最为重要的存储媒介之一。
2. 磁选工艺磁选工艺是一种用于处理矿石的工艺。
通过在外磁场中对矿石进行处理，利用磁性材料不同的磁化特性，来实现对沉淀物、矿石、粉末等物质的分离。
3. 磁性随动刀具磁性随动刀具是一种用于机加工的高效率工具。
其主要原理是利用刀具上一层磁性材料覆盖一层固体材料的随动原理，通过磁场控制来实现刀具的运动。
这种刀具可大幅提高生产效率，降低加工成本。
三、磁性材料研究进展与磁性材料有关的研究领域也在快速发展。
以下是目前一些热门研究领域：1. 磁性材料在医学上的应用近年来，磁性材料在医学领域的应用逐渐升温。
人们希望能够通过利用磁性材料的特殊性质，来治疗一些特定的疾病。
比如，磁性纳米颗粒可以作为靶向药物递送系统，将药物精确地输送到需要的组织和器官。
2. 磁性材料在光电器件上的应用随着光电器件的发展，磁性材料也在其中起到不可替代的作用。
磁光器件、磁光存储器、磁光开关等设备的研究在近年来受到了更多的关注。
3. 新型磁性材料的研究目前，磁性材料已经被成功应用于多个领域，但同时也有很多的挑战需要被克服。
新型镧系稀土单分子磁体的合成与性质研究
新型镧系稀土单分子磁体的合成与性质研究镧系稀土单分子磁体（lanthanidesingle-moleculemagnets，简称LSMM）是近年来发展的一类新型材料，其中以镧系稀土单分子磁体具有较高的原子密度、质子量，能够在低温条件下产生自旋极性效应，从而成为理论与实验的热点研究对象。
本文综述了新型镧系稀土单分子磁体的合成方法及其性能。
一、新型镧系稀土单分子磁体的合成方法
由于LSMM中包含质子量庞大的镧系稀土原子，其合成过程较为复杂，需经历几个关键步骤。
首先，需要从中取出一定量的有机离子载体，其能够固定镧系稀土原子，生成有机磁性材料。
其次，应采用水热合成方法改变有机磁性材料的结构，以形成LSMM。
最后，将LSMM 置于低温环境中，让其产生自旋聚集现象，形成大量自旋场，从而达到磁性材料的最佳状态。
二、新型镧系稀土单分子磁体的性质研究
LSMM在低温条件下具有较大的自旋极性效应，同时也具有较高的抗磁性、可溶性和较大的导电系数，这些特性使其成为研究自旋轨道耦合的重要材料。
此外，LSMM的磁极性也可以用来调控物理和化学性质，可大大提高许多应用的可行性，如磁存储材料、荧光传感器和有机太阳能电池的发展。
本文就新型镧系稀土单分子磁体的合成与性质研究进行了综述。
它是一类新型材料，具有较高的原子密度，能够在低温条件下产生自旋极性效应。
新型镧系稀土单分子磁体的合成方法较为复杂，需经历
几个关键步骤，并可以利用其高抗磁性和较大的导电系数等特性，大大提高许多应用的可行性。
未来，新型镧系稀土单分子磁体的研究工作将不断深入，其实际应用将发挥重要作用。
磁性材料的研究进展及其发展方向
总第149期2005年第5期河北冶金H EB EI M ETALLU R G YTo tal 1492005,N um ber 5收稿日期:2005-05-06磁性材料的研究进展及其发展方向丁占来1,岑 玮2,于旭光1(11石家庄铁道学院 材料科学与工程系,河北 石家庄 050043;21河北省冶金研究院,河北 石家庄 050031)摘要:介绍了软磁材料、硬磁材料、磁力学材料、磁电子材料四种磁性材料的近期研究进展、每种材料的主要性能以及调控这些性能的主要方法,分析了纳米永磁材料、非晶体磁纤维、铁磁形状记忆合金、巨磁阻材料等的现状及其发展方向。
关键词:磁性材料;硬磁;软磁;纳米磁体中图分类号:T M271 文献标识码:A文章编号:1006-5008(2005)05-0015-04RESEARCH PROGRESS AND DEVELOP I N G TREND OF MAG NETI C MATER I A LD I N G Zhan -lai 1,CE N W ei 2,Y U Xu -guang1(1.Material Science and Engineering Depart m ent,Shijiazhuang Rail w ay I nstitute,Shijiazhuang,Hebei,050043;2.Metallurgy Research I nstitute of Hebei,Shijiazhuang,Hebei,050031)Abstract:The latest research p r ogress on f our kinds of magnetic material:s oft,hard,magnetics and magnetic electr onic is intr oduced as well as their main p r operties and main methods t o adjust and contr ol the p r operties,it is analyzed the p resent situati on and devel op ing trend of NM per manent magnetic material,non -crystal mag 2netic fiber,ferr omagnetic mar men,giant magnetic resistance material .KeyWords:magnetic material;hard magnet;s oft magnet;NM magnetic base1 前言磁性材料广义上分为两大类:软磁材料和硬磁材料。
分子基磁性材料的研究与展望
用， 其制备采用 常规 的有 机或无机化学合成方法 ． 由于
在 分 子 磁 体 中没 有 伸 展 的 离 子 键 、 价 键 和 金 属 键 ． 共 因
而很容易溶于常规 的有机溶 剂， 而很容易得到配合物 从 的单晶 ， 有利于进行磁性与 晶体结构 的相 关性研究， 有
利 于 对 磁 性 机 制 的理 论 研 究 作 为磁 性 材 料 ， 子 铁 磁 分 体具 有 体 积小 、 相对 密度 轻 、 构 多样 化 、 于 复 合加 工 结 易 成 型等 优 点 ， 可能 作 为制 作 航 天 器 、 波 吸收 隐身 、 有 微 电 磁 屏 蔽和信 息 存 储 的材料 ． 分 子 磁 性 研 究 始 于 理 论 探 索 ． 在 １６ 年 Ｍ Ｃ－ 早 ９３ ｃｏ ｎｅ 就 提 出有 机 化 合 物 可 能存 在铁 磁 性 ， 提 出 了分 ｎｌ 并 子 间铁 磁 偶合 的机 制 ．９７年 ， 又 提 出 了涉 度 从 激 发 １６ 他 态 到 基态 电 子转 移 的 分 子 离 子 之 间 产 生 稳 定 镀 磁 偶合 的方 法 ． 年 ， ｄ ｎ４ 贝 尔 实验 室 台 成 了第 一 个 同 ｗｉ∞ａ ｌ在
展历史、 研究基础和可能有突破的研究热点体 系作了通俗的介绍， 并简述 了其潜在的应用前景．
统磁 体 以单 原子 或 离子 为构 件 ， 维 磁 有 序化 主要 来 自 三
一
、
引 言
作 为 一种 新 型 的 软材 料 ， 子基 材 料 （ｒｅｕ ．ａ ｄ 分 ｎｄ ｌ ｂ ｅ ：ｃ ｅ ｓ
料 是 涉 及 化 学 、 理 、 料 和 生 命 科 学 等 诸 多 学 科 的新 物 材 兴 交叉 研究 领 域 ． 要 研 究 具 有 磁性 、 性 与 光 学 或 电 主 磁 导等 物 理性 能 相结 合 分 子 体 系 的 设 计 、 成 ． 合 我们 认 为 ， 分子 筒 眭材 料 是在 结 构上 以 超 分 子化 学 为 主要 特 点 的 、 在微 观 上 咀分 子 磁 交换 为 主 要 性 厨 的 、 有 宏 观 磁 学 特 具 征 并 可能 应用 的 一类 物 质 分子 铁 磁 体是 具 有铁 磁性 质 的分 子 化 台 物 ， 在 临 它
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第27卷第4期2012年8月 大学化学UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.27No.4Aug.2012 分子磁性材料及其研究进展*袁梅 王新益 张闻 高松**(北京大学化学与分子工程学院 北京100871) 摘要 对分子磁性材料的一些基本概念和磁学现象作了简单介绍,主要包括磁耦合㊁磁有序㊁磁弛豫和自旋交叉等几个方面㊂重点综述了单分子磁体㊁单链磁体㊁自旋交叉化合物㊁多功能复合磁体以及磁性分子组装领域的研究进展㊂ 关键词 分子磁性 单分子磁体 单链磁体 自旋交叉 多功能复合磁体 分子磁性材料是一类通过化学方法将自由基或顺磁离子(包括过渡金属离子和稀土金属离子)及抗磁配体以自发组装和控制组装的方式组合而形成的磁性化合物㊂由于较传统磁体有着密度小㊁透明度高㊁溶解性好㊁易于加工㊁可控性好等优点,并有望在航天材料㊁微波材料㊁信息记录材料㊁光磁及电磁材料等领域得到应用,所以近年来对分子磁性的研究已经成为化学㊁物理学以及材料科学等多个领域研究的热点之一[1]㊂ 分子磁性是指由材料中具有未成对电子的顺磁中心在配位化学环境中通过孤立或者协同作用表现出来的行为㊂通过研究孤立顺磁离子在配体场中的自旋状态,人们可以实现高低自旋态之间的转变,并通过温度㊁压力㊁光照等外场实现可控调节[2];通过研究自旋之间的协同行为,人们可以对磁耦合作用㊁磁有序温度等进行调节,从而得到各种具有不同体相磁性质的材料㊂除了常见的抗磁㊁顺磁㊁铁磁㊁亚铁磁和反铁磁性外,在分子磁性材料中还发现了很多新颖和复杂的磁现象,如单分子磁体㊁单链磁体㊁自旋交叉等磁性双稳态,spin⁃flop转变,变磁性和弱铁磁性等㊂化学家希望在分子化合物中实现和观察到这些新的磁现象,给物理学家提供新的研究模型,进而探讨它们的物理机制㊂本文将对这些分子磁性材料的基本概念和各种磁现象作简单介绍,并对目前的若干研究热点如单分子磁体㊁单链磁体以及自旋交叉配合物等作重点介绍[3⁃5]㊂1 磁耦合[6⁃10] 要得到具有协同磁作用的磁性材料,体系中就必须存在磁耦合㊂在量子理论中,耦合也称为交换(exchange),最重要的几种交换作用包括直接交换㊁间接交换㊁各向异性交换以及偶极⁃偶极交换等㊂1.1 直接交换 直接交换(direct exchange)作用起源于相邻原子轨道的重叠,仅涉及相邻原子局域的电子自旋,即原子间没有其他原子来隔开传递交换的通路㊂这种作用主要存在于金属和合金中,而在金属配合物中则可以被忽略㊂* **基金资助:国家自然科学基金项目;科技部项目通讯联系人,E⁃mail:gaosong@2大学化学第27卷 1.2 间接交换 直接交换只涉及到局域在原子上的电子,然而体系中还含有其他如导带电子和抗磁原子上的电子等;当涉及这些电子时,就需要间接交换(indirect exchange)作用㊂它包括超交换作用(superexchange)和RKKY(Ruderman㊁Kittel㊁Kasuya和Yosida)作用㊂ 超交换是一种短程相互作用,它通过桥连的抗磁原子的p电子传递,能表现为铁磁或反铁磁作用;从自旋电子的密度分布来看,超交换作用有自旋极化和自旋离域两种不同机理,它是多核配合物和配位聚合物中磁相互作用发生的主要方式,对于分子磁性材料的构筑非常重要㊂ RKKY机理是指通过磁偶极与导电电子发生相互作用,即以导电电子为媒介而发生的交换;这种作用也能引起铁磁和反铁磁耦合,主要用于解释磁性的金属单质(如Fe㊁Co㊁Ni等)或合金的磁学性质㊂1.3 各向异性交换 上面所提到的直接交换和间接交换一般是各向同性的,它们只依赖于自旋的相对取向㊂而各向异性交换(anisotropic exchange)则对自旋相对于晶轴的相对取向敏感㊂考虑旋轨耦合时,就会产生各向异性交换,包括单离子各向异性和DM(Dzyaloshinski⁃Moriya)反对称相互作用㊂ 单离子各向异性的交换作用是指由于晶体场的存在,旋轨耦合所导致的各向异性交换,包括Ising 模型和XY模型㊂其中,Ising模型被称为单轴各向异性,由于它最容易进行理论处理,所以被广泛研究,它是单分子磁体和单链磁体中最重要的一个特征㊂而XY模型被称为易面各向异性,也在一些体系中被观察到㊂CoⅡ的4T基态由于具有较大的轨道剩余和旋轨耦合,所以具有较大的各向异性;Ising和XY 这两种不同的各向异性在CoⅡ的化合物中都被观察到过㊂所以,对CoⅡ磁性化合物的研究相当有趣,然而也较为困难[9⁃10]㊂ DM相互作用是一种反对称相互作用,其交换机理是自旋之间通过旋轨耦合所发生的间接作用;这种作用在分子磁体研究中也非常重要,是解释弱铁磁体中自旋倾斜现象的基础㊂1.4 偶极⁃偶极作用 上述各种交换作用均基于量子理论,另外还有一种基于经典磁矩的交换,即偶极⁃偶极作用(dipole⁃dipole interaction)㊂尽管偶极⁃偶极作用一般比超交换作用要小2~3个数量级,但在磁性体系中却起着重要作用㊂因为它是长程作用,所以对于大的自旋,尤其是接近有序态时形成的具有很大磁矩的磁畴,这种作用将变得非常大,从而对整个体系的磁性质产生不可低估的作用㊂ 由以上对各种磁耦合作用的介绍可知,通过桥连配体传递的超交换以及与顺磁离子本身性质密切相关的各向异性交换在分子磁性材料中起着至关重要的作用;它们共同决定着整个材料的基本磁学性质(如磁耦合性质㊁各种磁现象㊁有序温度等)㊂所以,对期望具有协同作用的分子磁性材料的设计策略,主要就在于桥连配体和磁性中心的选择㊂桥连配体不仅要具有良好的配位能力以形成丰富多样的结构,更重要的是要能在顺磁中心之间传递足够强的磁耦合作用㊂由于CN-[11⁃13]㊁N-3[14⁃15]㊁HCOO-[16⁃17]㊁[N(CN)2]-[18]㊁NCNH-[19]等共轭小分子桥连配体在配位方式㊁桥连模式及磁性传递上各具特色,在分子磁性领域中受到了广泛的关注和研究[20]㊂磁性中心的选择也很重要,如果要获得具有大的各向异性的体系,就需要选择具有大的各向异性的离子如MnⅢ㊁CoⅡ㊁FeⅡ㊁VⅡ㊁CrⅡ㊁DyⅢ等;而如果要获得比较小的各向异性的体系,则常常选用如CrⅢ㊁MnⅡ㊁GdⅢ等各向同性离子㊂2 磁有序[6⁃10] 顺磁体(paramagnet)是绝大多数分子磁性材料在室温下表现出的状态㊂由于其自旋间的交换作用较弱,不能克服热扰动,所有自旋随机指向,使总磁矩统计为0,不具有自发磁化㊂当外加磁场时,其磁矩M 随磁场在低场区以斜率为M /H 的速率线性增加,随磁场增大,增加速率降低并最终达到饱和㊂去除外加场后,其磁矩很快恢复为0(图1)㊂ 磁性物质中的自旋在临界温度T c (critical temperature)以下形成各种有序磁状态㊂这些磁状态不仅自旋的排列方式不同,而且自旋对外场的响应以及对时间的依赖也都不相同㊂图2为常见的几种磁有序态的自旋取向㊂磁有序可以分为铁磁体㊁反铁磁体㊁亚铁磁体㊁自旋倾斜的弱铁磁体等㊂在反铁磁体中,按其磁化强度随外加磁场的变化特征,还有自旋翻转相和变磁体等㊂每个磁有序态都有它们各自独特的磁场响应(图1)㊂下面对这些磁状态做逐一简要介绍㊂图1 各种磁状态的磁化强度曲线图2 常见的几种磁有序态的自旋取向2.1 铁磁体 铁磁体(ferromagnet)是人们最熟悉的一类磁体㊂在临界温度T c (对于铁磁体,又称为Curie 温度)以下,铁磁体中的所有自旋取向平行,具有非常大的自发磁化;在T c 以下,M 随外场极快饱和,在去除外场后,M 一般不会马上降为0(对于硬磁体材料矫顽力比较大,容易保持磁化状态;而软磁体材料的矫顽力比较小,磁化状态容易改变)㊂2.2 反铁磁体 由于反铁磁耦合比铁磁耦合更常见,所以反铁磁体(antiferromagnet)比铁磁体更为普遍,其中所观3 第4期高松等:分子磁性材料及其研究进展察到的物理现象也比铁磁体中更丰富㊂在温度低于临界温度T c (对于反铁磁体,又称为Neél 温度T N )时,反铁磁体中自旋反平行排列;当反平行排列的自旋完全相等时,反铁磁有序则不产生净的磁矩,M 随外场几乎线性地很缓慢增加㊂在分子场理论(MFT)中,将反铁磁体考虑成两个相互交替的子晶格,子晶格之间磁矩反平行排列,而每个子晶格内的所有磁矩均平行排列,并使用MFT 对铁磁体的处理方法来处理单个子晶格中的磁矩㊂2.3 亚铁磁体[21] 亚铁磁体(ferrimagnet)是反铁磁体中的一类,当反平行排列的两个子晶格中的自旋大小不等时,磁矩不会被抵消,依然具有净磁矩㊂它具有类似铁磁体的行为:在T c 以下,具有较大的净自发磁化,M 也随外加磁场很快饱和㊂但磁矩反平行,所以其饱和磁化强度为两个子晶格中磁矩的差㊂如果磁场足够大,能克服反铁磁作用,而最终达到极化的顺磁态㊂亚铁磁体这种有序态具有它特定的优势:①它的自旋之间为反铁磁作用,故一般具有比铁磁作用强的磁交换,因此可能获得较高的有序温度T c ;②由于其中的自旋不能完全抵消,所以,它依然具有较大的自发磁化,这和铁磁体相似㊂实际上,铁磁体和亚铁磁体通常都称为磁体㊂ 现在人们主要是利用亚铁磁策略来提高T c ,得到了一些高T c 分子基亚铁磁体,如金属自由基体系V(TCNE )2㊃x CH 2Cl 2(T c >300K )和普鲁士蓝类似物如Cr 3[Cr (CN )6]2㊃10H 2O (240K ),K 0.5V Ⅱ/Ⅲ[Cr(CN)6]0.95㊃1.7H 2O(350K),KV Ⅱ[Cr(CN)6]㊃2H 2O(376K)等[22⁃25]㊂Ruiz 等从理论上预测[26],最高的亚铁磁有序将会出现在M ⅢM′Ⅱ体系:Cr ⅢV Ⅱ(T c =315K),Mo ⅢV Ⅱ(T c =552K),Cr ⅢMo Ⅱ(T c =355K),Mn ⅢV Ⅱ(T c =480K)或V ⅢV Ⅱ(T c =344K)等㊂2.4 弱铁磁体[9⁃10] 弱铁磁体(weak ferromagnet)通常是指一类具有类似铁磁体行为的反铁磁自旋体系㊂弱铁磁体中,不同子晶格上的自旋完全相等,但两个子晶格中的自旋并非平行排列,而是相互倾斜并具有一定夹角,在几乎垂直于自旋排列的方向产生较小的净磁矩,使体系具有弱的自发磁化㊂如果体系中存在更多子晶格系统,产生的净磁矩也可能相互抵消,这时就称为隐藏的自旋倾斜(图3)㊂其实, 弱”铁磁体并不一定很弱,只要具有大的倾斜角,它也能产生很大的净磁矩㊂比如,在倾斜角为20°时,产生的净磁矩就相当于饱和磁矩的1/3㊂所以,自旋倾斜的弱铁磁策略,应该可以作为设计合成分子基铁磁体的一个有效途径㊂图3摇自旋倾斜和隐藏的自旋倾斜 在很多分子体系中都发现了弱铁磁性,从零维的分子簇化合物[{Fe(Tp)(CN)3}4{M(MeCN)(H 2O)2}2]㊃10H 2O㊃2MeCN(M =Ni,Co,Mn;Tp =hydrotris(1⁃pyrazolyl)borate)[27],一维的链状化合物[Mn Ⅲ(salpn)NCS]n [28],二维的手性层状化合物[Mn 2(L 3)(N 3)4]n (L 3=2,5⁃bis(2⁃pyridyl)⁃3,4⁃diaza⁃2,4⁃hexadiene)[29]直至三维的叠氮桥联化合物Mn(N 3)2(4,4′⁃bipy)[30],多孔化合物[KCo 3(C 6H 4O 7)(C 6H 5O 7)(H 2O)2]㊃8H 2O [31],由二氰胺桥联的具有金红石结构的三维化合4大学化学第27卷 物M(dca)2(M =Mn Ⅱ㊁Cr Ⅱ)[32],以及甲酸类化合物等[33⁃34]㊂从中我们发现,N -3㊁HCOO -㊁NCS -㊁N(CN)-2(1,3模式)等不对称3原子配体有利于自旋倾斜的弱铁磁体的构筑[35]㊂2.5 自旋翻转[9⁃10,36] 自旋翻转(spin⁃flop)是具有弱各向异性的反铁磁体中的一种场诱导的相变行为㊂它是指当平行于反铁磁体中自旋方向的外加磁场达到某一个临界场(H SF )后,磁矩从平行于易轴方向翻转到垂直于易轴方向㊂体系从反铁磁态一级相变到自旋翻转态,继续增加外场到第二个临界场(H c )会使得体系继续二级相变到极化顺磁态㊂2.6 变磁体[9⁃10,36] 变磁体(metamagnet)也是随外加磁场发生相变的反铁磁体㊂在外磁场高于变磁临界场H c 时,体系发生从反铁磁态到铁磁态或亚铁磁态的一级相变㊂它的M (H )曲线具有典型的S 形㊂与自旋翻转需要的弱各向异性不同,变磁体系一般都具有比较大的各向异性,并且具有竞争的交换作用㊂变磁体中,一般存在自旋平行排列的铁磁链或铁磁层(或亚铁磁的链或层),这些链或层通过较弱的反铁磁作用而反平行排列,形成体系的反铁磁基态㊂高于H c 的外磁场可以克服弱的反铁磁作用,使反平行排列的链或层平行排列,体系一级相变到铁磁态或亚铁磁态㊂3 磁弛豫[37] 弛豫是一个普遍的现象,它指体系在受到扰动偏离平衡态后需要经过一定的时间再建立新的平衡,它在许多体系(如液体㊁玻璃态㊁各向异性介观相㊁无序固体㊁液晶㊁铁电和磁材料)中都非常重要㊂在磁性材料中,对磁弛豫现象(magnetic relaxation)的研究是当今分子磁性领域的一个热点问题㊂磁弛豫的原因有很多,但所有过程都是在磁场改变后体系重新达到平衡的过程,由自旋和体系的其他自由度之间的能量交换所引起㊂这种过程一般具有特征的弛豫时间τ,磁矩在受到一个微扰后,经时间τ恢复到平衡值㊂一般热弛豫过程都受温度影响,在不同温度下具有不同弛豫时间,随温度变化的关系一般符合Arrenius 定律: τ=τ0exp(ΔE /k B T )(1)其中,τ0称为指前因子,用于表征体系弛豫的特征时间,k B 为Boltzmann 常数,ΔE 为热弛豫过程需要越过的能垒㊂在分子磁性材料中,对弛豫现象进行过广泛研究的主要有以下两个体系:超顺磁体系(包括单分子磁体和单链磁体等)和自旋玻璃体系㊂3.1 超顺磁性[6⁃8] 在临界温度T c 以下,铁磁或亚铁磁体的粒子中的所有自旋形成很大的磁矩μP =M S V (V 是粒子的体积),并被各向异性能KV (K 为单轴各向异性)束缚在粒子上㊂当体积减小到临界体积V sp 以下时,热能kT 与KV 相当,就能扰动束缚在粒子上的磁矩,并使它们对外场的变化产生响应㊂此时,外场使这些磁矩平行排列,而热运动破坏这种排列,这和顺磁体的行为非常相似,由于粒子的磁矩μP 很大,相当于上千个玻尔磁子,所以这种现象称为超顺磁性(supraparamagnetism)㊂ 超顺磁体在临界体积附近表现出慢的弛豫,其弛豫能垒为需要克服的各向异性能KV ,而指前因子τ0一般为10-9s㊂如果认为弛豫时间τ<τm =102s(τm 为测量时间)时体系表现出超顺磁行为,那么可得出临界体积V sp =25k B T /K ,当粒子体积小于V sp 时,就在100s 的时间尺度上表现出弛豫行为㊂同样可以求出T B =KV /25k B (T B 为阻塞温度,blocking temperature)㊂在T B 以下,τ>τm ,体系不能在测量时间内弛5 第4期高松等:分子磁性材料及其研究进展豫回平衡态,因此会出现磁滞回线的行为;在T B<T<T c的范围内,体系表现为超顺磁行为(图4)[38]㊂图4摇超顺磁粒子的温度区域 测量交流磁化率和T B以下的磁滞回线是表征超顺磁体的最简单和直接的方法㊂交流磁化率随温度变化曲线的特征为:在T B处,实部会出现一个峰,同时虚部出现非零值;而且不同频率下的T B不同,表现为强烈的频率依赖现象㊂另外,在T B以下,可以观察到明显的磁滞回线,与铁磁行为类似㊂该方法也是下面将要介绍的单分子磁体和单链磁体的主要表征手段㊂其中已报道的单分子磁体[Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4]㊃2CH3COOH㊃4H2O的交流磁化率行为可以视为分子磁性材料中超顺磁性的典型代表[39]㊂3.1.1 单分子磁体 单分子磁体(single molecular magnets,SMM)是分子磁性研究领域近30年来最重大的发现之一,一般只指具有较大单轴各向异性和较大自旋基态的簇合物,其在低温下表现出超顺磁行为㊂以Mn12引领的SMM不仅表现出超顺磁体所具有的慢的磁弛豫现象,而且观察到磁化强度的宏观量子隧穿效应;同时,由于SMM可以通过化学设计合成方法获得,具有可控性好㊁尺寸完全均一等特点,一经出现就立刻受到物理学㊁化学及材料科学界的极大关注㊂ 由于单分子磁体具有大的基态自旋值和负的零场分裂常数,在T B以下每一个分子都具有较大的饱和磁矩(M s),像磁体一样 自发磁化”㊂从应用角度而言,单分子磁体为在分子水平信息储存,研制开发高密度信息存储器件提供了可能㊂这一领域最著名的两个体系是氧桥连的MnⅢ12和FeⅢ8簇状化合物㊂意大利的Gattaschi和美国的Christou研究组在探索和拓展Mn12系列的单分子磁体中作出了卓越贡献[40⁃42]㊂而在其他具有单离子各向异性的过渡金属离子如VⅢ,FeⅡ/Ⅲ,NiⅡ,CoⅡ等构筑的分子簇合物中,也有不少表现出单分子磁体的性质,如Fe4[43⁃44]㊁V4[45]㊁Fe17㊁Fe19㊁Fe10[46]㊁Ni12[47]㊁Co6[48]㊁Co7[49]等同金属簇,以及MnCu[50]㊁Mn2Ni3[51]㊁Fe4Ni4[52]等异金属簇化合物㊂Murrie对CoⅡ构筑的单分子磁体进行了详细综述[53]㊂在氰根桥连配合物领域,人们也合成了一些高自旋分子簇,且发现了数例氰根桥连的单分子磁体[54⁃56]㊂最近,还有研究者将具有较大各向异性的稀土离子引入该领域,尤其是DyⅢ离子备受青睐,已得到了数例具有SMM性质的化合物,如Dy2,Dy3,Dy4,Dy5以及其他包含Dy的3d⁃4f异金属簇等[57⁃59]㊂ 目前,对单分子磁体的研究热点主要集中在两个方面:①提高基态的自旋S T;②增加弛豫能垒ΔE 和提高阻塞温度T B㊂迄今为止,前一个方面已经取得突破进展,基态自旋值最高的是一个Mn19化合物, 6大学化学第27卷 其自旋值高达83/2[60]㊂然而,在提高ΔE 和提高T B 方面的工作却进展缓慢㊂十几年来,Mn 12⁃ac 曾经一直是T B 最高的单分子磁体,直到2007年合成出S =12㊁T B =4.5K 的Mn 6簇,但其T B 也仅仅只提高了1.5K,并无实质性突破[61]㊂ 从理论上讲,要得到较高T B 的单分子磁体需要以下几个条件:①较大的基态自旋S T ,即要求团簇中的自旋尽量通过铁磁作用平行排列,或通过亚铁磁结构达到高的自旋基态;②体系具有较大的负D (体系的零场分裂参数)值,即要求整个团簇具有单轴各向异性,这就需要选用一些具有较大的负D 的离子如Mn Ⅲ㊁Fe Ⅲ/Ⅱ㊁V Ⅲ以及稀土离子等;③为保证不形成三维有序和在低温下体系只占据最大S T 的基态,还需要较大的簇内磁耦合和可以忽略的簇间磁耦合㊂3.1.2 单链磁体 单链磁体(single chain magnets,SCM)是指在空间一个维度上磁性中心间具有强的磁作用,而在另外两个维度上磁作用非常弱(10-4的量级)的一维Ising 链㊂由于SMM 的T B 较低,距实际应用相差较远,所以提高T B 成为研究者孜孜不倦研究的一个方向,其中一个可能的途径就是增加化合物的S T ㊂人们发现,对自旋不能完全抵消的链状化合物而言,其理论S T 可达到无穷大,很有可能提高其T B ,从而为SCM 成为微观信息存储材料提供可能,因此诱发了人们对SCM 研究的极大兴趣㊂ 事实上,早在1963年,Glauber 就从理论上预言了Ising 铁磁链会表现出磁弛豫现象㊂但直到2001年,才由Gatteschi 等从实验上证实,报道了第一个单链磁体Co(hfac)2(NITPhOMe)[62],它是一个由Co Ⅱ和氮氧自由基形成的一维螺旋亚铁磁链㊂以此为开端,Miyasaka 和Clérac 等采用合理设计的大位阻配体获得了异金属的Mn Ⅲ⁃Ni Ⅱ亚铁磁链[63],然后相继报道了Fe Ⅲ⁃Co Ⅱ铁磁链[64]㊁Co Ⅱ⁃Cu Ⅱ亚铁磁链[65]㊁Fe Ⅲ⁃Cu Ⅱ铁磁链[66]㊁同自旋Co Ⅱ弱铁磁链[67]㊁自由基⁃Dy 亚铁磁链[68]以及草酸桥联的Co Ⅱ⁃Cr Ⅲ铁磁链[69]等具有SCM 性质的化合物㊂北京大学的高松研究组在推动该领域发展上也做了一些重要工作,如2003年合成发现了首例同自旋单链磁体,该化合物由叠氮桥连Co Ⅱ离子形成[70];2007年用甲酸或叠氮桥连Mn Ⅲ3O 三核单元形成的配位聚合物,也表现出SCM 的性质[71];最近还报道了两例由超分子作用形成的单链磁体[72⁃73]㊂Miyasaka 课题组还提出一种逐步构建SCM 的合成策略,即通过共价键将SMM 沿某特定方向连接,从而控制结构的维数和磁作用;该策略可以用来设计合成1D ~3D 的网络结构,并期待表现出从经典磁性到量子磁性等多变的磁学性质[74⁃75]㊂ 单链磁体的构筑需要满足3个条件:①磁链必须是Ising 链,这就需要选择具有大的单轴各向异性的金属离子,如Mn Ⅲ,Co Ⅱ,Ni Ⅱ,Dy Ⅲ等;②磁链必须有净的磁化,目前报道的有亚铁磁链㊁铁磁链和弱铁磁链;③链与链之间磁作用足够小,要求尽量增加链间距离,这就需要选择合适的位阻较大的配体㊂到目前为止,SCM 的T B 最高已经达到了15K㊂但从理论上而言,提高SCM 的T B 温度相对于SMM 要容易一些㊂根据Glauber 公式:ΔE /k B =8J F S 2T ,可以看出,增加链内的磁相互作用,有望提高其弛豫能垒,从而提高T B ;假设S T =3,J F =30K,则T B 有望超过100K,所以仍需研究者的不懈努力㊂ 值得一提的是,最近高松研究组发现了一个单核稀土金属有机化合物(Cp *)Er(COT)[76⁃78],表现出单分子磁体行为㊂其结构中的Er 金属离子被两个不同的芳香族有机环烯配体配位,呈夹心型结构㊂它的磁学性质呈现出SMM 的特征:在1.8~5K,有一个蝴蝶型的磁滞,交流磁化率研究观察到两个热磁弛豫过程,而且弛豫能垒分别高达197K 和323K,其中323K 的能垒比迄今报道的簇基SMM 和SCM 的能垒高得多㊂这个新类型的有机金属单离子磁体的发现,为人们开辟了一个新的探索超顺磁现象的领域,也提供了一种新的合成思路㊂7 第4期高松等:分子磁性材料及其研究进展8大学化学第27卷 3.2 自旋玻璃[79] 另一类不同于超顺磁体但是也表现出磁弛豫行为的是自旋玻璃(spin glass)体系㊂广义上讲,所有无规非共线的非晶磁体都可视为自旋玻璃㊂它们不具有通常的磁相变,在冻结温度T f(freezing tempera⁃ture)以下,是一个冻结的具有明显磁相关的无序态,并强烈地依赖于其磁化过程㊂在T f以上,自旋玻璃的弛豫较快;而在T f以下,由于τ的增加,自旋玻璃表现出类似长程有序的行为㊂ 超顺磁和自旋玻璃的磁弛豫过程,可以用交流磁化率实部的频率依赖程度加以简单区分㊂对自旋玻璃,其实部峰值的偏移参数φ一般在0.01以下;而对超顺磁行为,φ一般在0.1的数量级㊂自旋玻璃现象多见于金属合金和固体氧化物体系中,近年来也在一些分子体系中观察到自旋玻璃磁行为㊂(未完待续)欢迎订阅2013年‘大学化学“ ‘大学化学“是由教育部主管㊁高等学校化学教育研究中心和中国化学会共同主办的教育研究性学术刊物㊂1986年创刊,双月刊㊂主要介绍化学科学的新发展,开展与教学有关的重大课题的研讨,交流教学改革经验㊂报导化学及其相关学科的新知识㊁新动向,促进教师知识更新,扩大学生知识面,为提高教学水平服务㊂主要栏目有:今日化学㊁教学研究与改革㊁知识介绍㊁计算机与化学㊁化学实验㊁师生笔谈㊁自学之友㊁国内外学术动态㊁化学史㊁书刊评介㊁专题讨论等㊂ 2013年每本定价10.00元,全年出版6期,共60.00元㊂ 全国各地邮局均可订阅,邮发代号:82⁃314㊂为方便读者订阅,本刊编辑部全年办理邮购业务,遗失补寄㊂ 邮购地址:北京大学化学楼 大学化学编辑部(收),邮编:100871 联系电话:010⁃62751721,E⁃mail:dxhx@ 网址:http:∥。