第十章极谱法资料
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扩散层：
由于Pb2+在电极表面的还原，在电极表面附近 存在离子浓度变化的液层，称为扩散层！
厚度：一般为0.05 mm。 扩散层内：Pb2+浓度从外
向内逐渐减小。 扩散层外： Pb2+浓度等
于主体溶液中浓度。
- 18 -
扩散电流大小：
由于滴汞电极表面电极反应速率很快，而扩散速 率较慢，所以扩散电流的大小决定于扩散速率。
海洛夫斯基 (1890～1967)
捷克斯伐克化学家 。 1922年，发明极谱法。 1924年，制造第一台手工极谱仪V301。 1941年，将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱
法。 1959年，因发明和发展极谱法获诺贝尔化学奖。
-4-
大半个世纪以来，极谱分析法在理论研究和实 际应用上都得到了很大的发展，在普通极谱的基础 上出现了很多新型快速灵敏的现代极谱技术：
检流计：高灵敏度检流计，Hale Waihona Puke Baidu 量电解过程中的电流。
- 11 -
操作步骤：
调节汞滴速度为3-4滴每秒 ，溶液静止。
改变触点，逐渐增大电压 输出。
每加一次电压，记录电流 ，以电流为纵坐标，电压 为横坐标，绘制电压-电流 曲线。
- 12 -
2. 极谱波的形成
典型的电压-电 流曲线：以电解氯化 铅稀溶液为例，电解 前先通氮气除氧。
此时溶液主体浓度和滴 汞表面之间浓度差达到极限 情况，即 完全浓差极化 。 此时产生的扩散电流称为 极限扩散电流 id。
- 20 -
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
极限情况下
i K [Pb2 ]
从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待 测物质的浓度，这就是极谱定量分析的基础！
- 21 -
A-B段 B-D段 D-E段
- 13 -
2.1 残余电流部分（A-B段）
当外加电压尚未 达到Pb2+的分解电压 时，滴汞电极的电位 较Pb2+的析出电位正 ，电极上没有Pb2+被 还原，此时只有微小 的电流通过电解池， 称为 残余电流 ir 。
- 14 -
2.2 电流上升部分（B-D段）
外加电压继续增加，达到Pb2+析出电位时，滴 汞电极（阴极）表面Pb2+还原析出金属铅，并与汞 生成铅汞齐。
- 16 -
扩散电流：
由于Pb2+在电极表面的还原，使得滴汞电极表 面Pb2+的浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生了 浓度差，于是就要从浓度高的主体溶液中向浓度较 低的电极表面扩散。
扩散到电极表面的Pb2+立即在 电极表面还原，产生持续不断的电 解电流，这种由于扩散引起的电极 反应产生的电流称为扩散电流！
第十章 极谱分析法
第一节 极谱分析法
概述
1. 极谱分析法的发展 2. 极谱分析法的特点
极谱分析法
定义：以滴汞电极作为工作电极，电解被分析物 质的稀溶液，根据电压-电流曲线进行分析的方法 。是一种在特殊条件下进行电解的分析方法。
伏安法：以固态电极作为工作电极，研究待测 物质的电压-电流曲线的分析方法。
-2-
极谱法、伏安法定义之争：
1975年 IUPAC定义：
极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用表 面周期性地或不断地更新的液态电极的一类方 法。（DME，滴汞电极）
伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极来 研究电流-电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜 电极、玻态石墨电极、固体微电极）
-3-
1. 极谱分析法的发展
扩散速率与扩散层中的浓度梯度成正比，因此 扩 散电流 i 的大小与浓度梯度成正比。
主体溶液中Pb2+浓度
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
电极表面Pb2+浓度
扩散层厚度
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
- 19 -
2.3 极限扩散电流部分（B-E段）
继续增加外加电压，滴汞电极电位负到一定数 值后，由于滴汞表面的迅速还原，[Pb2+]0趋于零。
第二节 极谱分析法的
基本原理
1. 极谱法的装置 2. 极谱波的形成 3. 极谱过程的特殊性 4. 滴汞电极
1. 极谱法的装置
- 10 -
电解池：由滴汞电极和甘汞电 极组成。
滴汞电极：上端贮汞瓶，下接 塑料管，塑料管下端接一毛细 管（内径约为0.05 mm），汞 自毛细管中有规则滴落。
直流电源：改变触点，调节两 电极间电压。
电极的特殊性 电解条件的特殊性
- 23 -
3.1 电极的特殊性
极谱分析中，外加电压U和两个电极的电位有如
下关系：
U外 Ea Ede iR
饱和甘汞电极 电位（阳极） 滴汞电极电位
（阴极）
Pb2 2e Hg Pb(Hg)
此时有 电解电流 通过电解池！
- 15 -
阴极反应：Pb2 2e Hg Pb(Hg)
滴汞电极的电位Ede用能斯特方程表示：
Pb2+在电极
Ede
E
0.059 2
lg
[Pb2 ]0 [Pb(Hg )]0
表面的浓度
铅汞齐在电极 表面的浓度
当外加电压继续增加，滴汞电极的电位较Pb2+ 的析出电位更负，由上式可知，电极表面铅离子与 铅汞齐浓度比值变小，Pb2+在滴汞电极迅速还原， 电解电流急剧上升。
-6-
重现性好：滴汞电极的汞滴不断更新，工作电极 始终保持洁净，重现性好。电极工作时电流很小 （小于100微安），试液浓度基本上没有变化。
应用范围广：凡在滴汞电极上能发生氧化还原反 应的物质均可用极谱法进行测定。
-7-
章节重点：
伏安法、极谱法的定义。 极谱法的特点。
-8-
第十章 极谱分析法
单扫描示波极谱法 交流极谱法 方波极谱法
脉冲极谱法 溶出伏安法 极谱催化波
-5-
2. 极谱分析法的特点
较高的灵敏度：普通极谱法测定物质的浓度范围 为10-5-10-2 mol/L，现代极谱技术灵敏度可达到 10-11-10-8 mol/L。
分析速度快，易实现自动化：自动化和计算机化 的极谱仪，实验条件、分析、计算及显示全部由 计算机控制。
半波电位E1/2：
定义：扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞 电极的电位，是极谱图中另一个重要的参数！
当溶液的组分与温度一 定时，各种物质的半波 电位是一定的！
半波电位可作为定性分 析的依据。
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3. 极谱过程的特殊性
极谱法是一种在特殊条件下进行电解的分析方 法，极谱过程是一种特殊的电解过程，主要表现 在：
扩散层：
由于Pb2+在电极表面的还原，在电极表面附近 存在离子浓度变化的液层，称为扩散层！
厚度：一般为0.05 mm。 扩散层内：Pb2+浓度从外
向内逐渐减小。 扩散层外： Pb2+浓度等
于主体溶液中浓度。
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扩散电流大小：
由于滴汞电极表面电极反应速率很快，而扩散速 率较慢，所以扩散电流的大小决定于扩散速率。
海洛夫斯基 (1890～1967)
捷克斯伐克化学家 。 1922年，发明极谱法。 1924年，制造第一台手工极谱仪V301。 1941年，将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱
法。 1959年，因发明和发展极谱法获诺贝尔化学奖。
-4-
大半个世纪以来，极谱分析法在理论研究和实 际应用上都得到了很大的发展，在普通极谱的基础 上出现了很多新型快速灵敏的现代极谱技术：
检流计：高灵敏度检流计，Hale Waihona Puke Baidu 量电解过程中的电流。
- 11 -
操作步骤：
调节汞滴速度为3-4滴每秒 ，溶液静止。
改变触点，逐渐增大电压 输出。
每加一次电压，记录电流 ，以电流为纵坐标，电压 为横坐标，绘制电压-电流 曲线。
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2. 极谱波的形成
典型的电压-电 流曲线：以电解氯化 铅稀溶液为例，电解 前先通氮气除氧。
此时溶液主体浓度和滴 汞表面之间浓度差达到极限 情况，即 完全浓差极化 。 此时产生的扩散电流称为 极限扩散电流 id。
- 20 -
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
极限情况下
i K [Pb2 ]
从上式可看出，极限扩散电流正比于溶液中待 测物质的浓度，这就是极谱定量分析的基础！
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A-B段 B-D段 D-E段
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2.1 残余电流部分（A-B段）
当外加电压尚未 达到Pb2+的分解电压 时，滴汞电极的电位 较Pb2+的析出电位正 ，电极上没有Pb2+被 还原，此时只有微小 的电流通过电解池， 称为 残余电流 ir 。
- 14 -
2.2 电流上升部分（B-D段）
外加电压继续增加，达到Pb2+析出电位时，滴 汞电极（阴极）表面Pb2+还原析出金属铅，并与汞 生成铅汞齐。
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扩散电流：
由于Pb2+在电极表面的还原，使得滴汞电极表 面Pb2+的浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生了 浓度差，于是就要从浓度高的主体溶液中向浓度较 低的电极表面扩散。
扩散到电极表面的Pb2+立即在 电极表面还原，产生持续不断的电 解电流，这种由于扩散引起的电极 反应产生的电流称为扩散电流！
第十章 极谱分析法
第一节 极谱分析法
概述
1. 极谱分析法的发展 2. 极谱分析法的特点
极谱分析法
定义：以滴汞电极作为工作电极，电解被分析物 质的稀溶液，根据电压-电流曲线进行分析的方法 。是一种在特殊条件下进行电解的分析方法。
伏安法：以固态电极作为工作电极，研究待测 物质的电压-电流曲线的分析方法。
-2-
极谱法、伏安法定义之争：
1975年 IUPAC定义：
极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用表 面周期性地或不断地更新的液态电极的一类方 法。（DME，滴汞电极）
伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极来 研究电流-电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜 电极、玻态石墨电极、固体微电极）
-3-
1. 极谱分析法的发展
扩散速率与扩散层中的浓度梯度成正比，因此 扩 散电流 i 的大小与浓度梯度成正比。
主体溶液中Pb2+浓度
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
电极表面Pb2+浓度
扩散层厚度
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
- 19 -
2.3 极限扩散电流部分（B-E段）
继续增加外加电压，滴汞电极电位负到一定数 值后，由于滴汞表面的迅速还原，[Pb2+]0趋于零。
第二节 极谱分析法的
基本原理
1. 极谱法的装置 2. 极谱波的形成 3. 极谱过程的特殊性 4. 滴汞电极
1. 极谱法的装置
- 10 -
电解池：由滴汞电极和甘汞电 极组成。
滴汞电极：上端贮汞瓶，下接 塑料管，塑料管下端接一毛细 管（内径约为0.05 mm），汞 自毛细管中有规则滴落。
直流电源：改变触点，调节两 电极间电压。
电极的特殊性 电解条件的特殊性
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3.1 电极的特殊性
极谱分析中，外加电压U和两个电极的电位有如
下关系：
U外 Ea Ede iR
饱和甘汞电极 电位（阳极） 滴汞电极电位
（阴极）
Pb2 2e Hg Pb(Hg)
此时有 电解电流 通过电解池！
- 15 -
阴极反应：Pb2 2e Hg Pb(Hg)
滴汞电极的电位Ede用能斯特方程表示：
Pb2+在电极
Ede
E
0.059 2
lg
[Pb2 ]0 [Pb(Hg )]0
表面的浓度
铅汞齐在电极 表面的浓度
当外加电压继续增加，滴汞电极的电位较Pb2+ 的析出电位更负，由上式可知，电极表面铅离子与 铅汞齐浓度比值变小，Pb2+在滴汞电极迅速还原， 电解电流急剧上升。
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重现性好：滴汞电极的汞滴不断更新，工作电极 始终保持洁净，重现性好。电极工作时电流很小 （小于100微安），试液浓度基本上没有变化。
应用范围广：凡在滴汞电极上能发生氧化还原反 应的物质均可用极谱法进行测定。
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章节重点：
伏安法、极谱法的定义。 极谱法的特点。
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第十章 极谱分析法
单扫描示波极谱法 交流极谱法 方波极谱法
脉冲极谱法 溶出伏安法 极谱催化波
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2. 极谱分析法的特点
较高的灵敏度：普通极谱法测定物质的浓度范围 为10-5-10-2 mol/L，现代极谱技术灵敏度可达到 10-11-10-8 mol/L。
分析速度快，易实现自动化：自动化和计算机化 的极谱仪，实验条件、分析、计算及显示全部由 计算机控制。
半波电位E1/2：
定义：扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞 电极的电位，是极谱图中另一个重要的参数！
当溶液的组分与温度一 定时，各种物质的半波 电位是一定的！
半波电位可作为定性分 析的依据。
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3. 极谱过程的特殊性
极谱法是一种在特殊条件下进行电解的分析方 法，极谱过程是一种特殊的电解过程，主要表现 在：