李艳梅 有机化学 7卤代烃

Br>Cl, Cl>CH3
(E)-1,2-二氯-1-溴丙烯
C2H5>H, Cl >CH3
(Z)-2-氯-2-戊烯
或 顺-1,2-二氯-1-溴丙烯
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7.2.1 系统命名法
卤代芳烃若卤素与苯环直接相连，将卤素视为 取代基
Br
Cl
Br
Cl
CH3
1,2-二氯苯
3,4-二溴甲苯
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氯代环己烷（或环己基氯） 苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）
CH2Br
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7.2.2 系统命名法
卤代烷烃与烷烃的命名方法类似，将卤素视为 取代基
CH2 Br CH2 CH CH2 CH3 CH2 Cl
3-甲基-1-氯-5-溴戊烷
CH2 Br
CH2 CH CH2 CH3
CH3
3-甲基-1-溴戊烷
=k[(CH3)3C-Br ]
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-碳上取代基增 加， 进攻试剂接近 -碳原子的阻力 增加
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CH3 H3C C CH3 Br -Br
H3C
CH3 C+ CH3
H H H H H
C
叔丁基正碳离子 由于甲基的超共 轭 作用而比较稳定
H
C C+ C
H H H
吸电子能力增强(-I)
F-，Cl-，Br-，I-，CH3O-，HO-，C6H5-，CH2=CH-，H推电子能力增强(+I) H- ， CH3-， C2H5-， (CH3)2CH-， (CH3)3C上页 下页 返回 退出
7.4.2 卤代烷的亲核取代反应及机理
亲核试剂 (nucleophilic reagent) 离去基团 (leaving group)
卤代芳烃若卤素与苯环的支链相连，则将苯环 视为取代基
CH3 CH2CHCH2 Cl
2-苯基-1-氯丁烷
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7.3 卤代烃的物理性质
Ø 室温时氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为
气体，其余为液体，C15以上为固体。
Ø 大多数卤代烃具有特殊气味。
Ø 除一氯代烷的相对密度小于1外，溴代烷、碘 代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。 Ø 卤代烃难溶于水，易溶于有机溶剂。
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第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正
碳离子和溴负离子，这是一步慢反应：
(CH3)3C-Br [(CH3)3C+ ··· Br-] (CH3)3C+ + Br
-
（过渡态1）
正碳离子 中间体
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第二步：生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH作用生成叔丁醇，这是一步快反应：
H13C 6 H C CH3 Br C 6H13
+ NaOH
HO
C
H CH3
+
NaBr
S
[α]=-34.6°
R
[α]=+9.9°
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瓦尔登(Walden)转化
反应前 反应后
6
13
C6H13
HO
S型
R型
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SN2反应进程能量变化图
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SN2反应的特点
R
δ+
δ X + Nu
R
Nu
+
X
-
在带负电荷的亲核试剂作用下，碳卤键较易发生异 裂，使得卤素原子被其它基团取代，这种类型的反 应称为亲核取代反应(Nucleophilic Substitution)。
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7.4.2 卤代烷的亲核取代反应及机理
(1)卤代烷亲核取代反应类型
(2)亲核取代反应历程
有机化学
7 卤代烃
(Halogenated hydrocarbons)
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基本内容和重点要求
卤代烃的结构特点、化学性质 亲核取代反应的类型、机理及影响因素 消除反应的类型、机理及影响因素
卤代烃与活泼金属的反应及应用 重点要求掌握卤代烃的重要反应。亲 核取代反应、消除反应机理及影响因素。
H （R）
80%乙醇水溶液
CH3 H3 C C CH3 Br
增加程度减小
CH3
加 入 碱
H3C
C CH3
OH
速度基本 不受碱浓 度的影响
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(2)亲核取代反应历程 CH3－Br + OH- CH3OH + Br=k[CH3Br][OH- ]
双分子历程（SN2）
CH3 H3C C CH3 Br CH3
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卤苯型卤代芳烃：
卤原子直接与苯环相连，如： 卤 代 芳 烃
Cl
(氯苯)
苄型卤代芳烃：
卤原子直接与苯环的α-碳原子相连，如：
CH2Br
(苄基溴)
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7.2 卤代烃的命名
7.2.1 习惯命名法
CH3Cl CH2＝CHCl (CH3)3CBr
Cl
氯甲烷（或甲基氯） 氯乙烯（或乙烯基氯） 叔丁基溴
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CH2 CH Br Cl
CH2 I
2-氯-1-溴-3-碘丙烷
H3 C CH Cl
CH CH3
CH3
2-甲基-3-氯丁烷
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7.2.1 系统命名法
卤代烯烃与烯烃的命名方法类似，将卤素视为 取代基
CH2
CH
CH2Cl
3-氯丙烯
H3 C
CH Br
CH
CH
CH3
4-溴-2-戊烯
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H3 C
CH Cl
C
CH
CH3
3-甲基-4-氯-2-戊烯
CH3
CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 Cl
2-乙基-4-氯-1-丁烯
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卤代烯烃有顺反异构体的，用Z/E或顺/反 标明其构型
Br C Cl C Cl
CH3 CH2
CH3
H C C
CH3 Cl
+
Br
二步
+
OH
=k[(CH3)3C-Br ]
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SN1反应进程能量变化图
过渡态2
过渡态1
ΔH
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SN1历程反应前后分子构型的变化
R R Br R1 C+ R2 R Nu
Cl
(氯苯)
芳香族卤代烃
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卤代烷烃
按卤素所连接的碳原子类型
CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷)
伯卤代烃(一级卤代烃)
CH3CHClCH3 (2-氯丙烷)
(CH3)3CCl(叔丁基氯)
仲卤代烃(二级卤代烃)
叔卤代烃(三级卤代烃)
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卤 代 烯 烃
乙烯型卤代烯烃： 卤原子直接与双键碳原子相连， 如:CH2＝CHCl(氯乙烯) 烯丙型卤代烯烃： 卤原子直接与双键的α-碳原子相连， 如:CH2BrCH＝CH2(烯丙基溴) 隔离型卤代烯烃： 卤原子与和双键相隔两个或两个以上的饱和碳 原子相连，如:CH2＝CHCH2CH2CH2Cl (5-氯-2-戊烯)
(3)影响亲核取代反应的因素
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(1)卤代烷亲核取代反应类型
RFra Baidu bibliotekH
RONO2
OHNO3-
ROR′
OR′-
RX
NH3 CN-
RNH2
RCN
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Ø
水解反应
卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起加 热，卤原子被羟基取代生成醇，称为水解反应。
R－X + OH－ R－OH + X－
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过渡态结构
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瓦尔登(Walden)转化
反应前
反应后
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瓦尔登(Walden)转化
CH3CHC 6H13 + I *- 丙酮 I CH3CHC 6H13 I*
+
I
-
消旋化速度是交换速度的二倍
H 3C I* H CH 3 H I* C -
这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原子，在有机合成中是增 长碳链形成碳碳键的一种方法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。
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Ø
氨解反应
卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺的混合物， 称为氨解反应。
R-X + NH3RNH2 + HX RN+H3 + X当用碱处理时可释放出游离胺:
亲核试剂 从碳-卤 键的背后 进攻，所 受的空间 位阻最小
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溴甲烷的亲核取代反应
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离去基团
H OHH X HO
δ
Sp2杂化
H
δ-
+
H H
C H H
C
X
HO
C H
H
+ X-
Sp3杂化
Sp3杂化
过渡态 亲核试剂在离去 基和碳原子间价 健的背面进攻
分子构型反转， 瓦尔登(Walden) 转化
+
C
I
+
I
C 6H 13
S
R
C 6H 13
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反应进行到一半时：
50%反应物
H3C H C I
50%产物
CH3 H I* C
C 6H13
S
R
C 6H13
外消旋体
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瓦尔登(Walden)转化
如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原 子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相 反。如（S）-2-溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应 得到（R）-2-辛醇。
+ δ δ C Cl
卤代烷分子由于官 能团卤素的存在而 具有较活泼的化学 性质，反应大多发 生在碳卤键上。
碳卤键具有 较大极性
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静态诱导效应(I)的大小随各取代基(或原子) 的不同而异，一般以氢原子为标准，电负性大于 氢的称为吸电子基(-I) ，它使碳上的电子密度降 低；电负性小于氢的称为推电子基(+I) ，它使 碳上的电子密度升高。
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7 卤 代 烃
7.1 卤代烃的分类
7.2 卤代烃的命名
7.3 卤代烃的物理性质
7.4 卤代烷烃的化学性质
7.5 卤代烯烃的结构和化学性质
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7.1 卤代烃的分类
按卤素所连接的烃基类型分为： CH3CH2Cl (氯乙烷) 饱和卤代烃(卤代烷) CH2＝CHCl(氯乙烯) 不饱和卤代烃
３°>２ °> １ °；
RI>RBr>RCl
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(2)亲核取代反应历程 研究发现：
H H C H Br
80%乙醇水溶液
H H C H
CH3
速度很慢
OH
CH3 H3 C C CH3 Br
H3C
C CH3
OH
速度很快
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H H C Br
H H C H OH
速度随碱 浓度的增 加而增加
CH3I + OH－ CH3OH + I －
C6H5-CH2Cl + OH－ C6H5-CH2 OH + Cl－
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Ø
醚的生成
卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，卤原子 被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制法（Williamson 法）
R－X + RO- R－O－R' + XC2H5I + n-C5H11CH2ONa
n-C5H11CH2OC2H5 + NaI
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Ø
氰解反应
用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二 甲基亚砜(DMSO)为溶剂，卤原子被氰基取代生 成腈，称为氰解反应。
R－X + CN- R－CN + XCH3(CH2)2CH2Cl + NaCN
CH3(CH2)2CH2CN + NaCl
(CH3)3C+ +OH - [(CH3)3C+ ··· OH -] (CH3)3C- OH （过渡态2）
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总反应速率由 慢反应决定
CH3 H3C C CH3
CH3 H3C C+ CH3 快 H3 C
一步
CH3 Br 慢 H3C C+ CH3
CH3 C CH3 OH
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7.4 卤代烷烃的化学性质
7.4.1 卤代烷的结构特点 7.4.2 卤代烷的亲核取代反应及机理 7.4.3 卤代烷的消除反应及机理 7.4.4 与金属的反应
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7.4.1 卤代烷烃的结构特点
与卤素原子相 连的碳原子带 有部份正电荷 卤素原子电负性 较大，吸电子作 用使卤素原子带 有部份负电荷
RN+H3 + OH- RNH2 + H2O
生成的胺也可以与卤代烷进一步反应:
R-X + RNH2 R2N+H2 + XR-X + R2NH R3N+H + XR-X + R3N R4N+X上页 下页 返回 退出
Ø
与硝酸银反应
卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，生成硝酸酯 和卤化银沉淀。
R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX 这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸 银醇溶液反应的相对活性是：
+ OH
-
H3C
C CH3
OH
+ Br
-
=k[(CH3)3C-Br ]
单分子历程 (SN1)
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Ø双分子历程 （SN2）
研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率与卤 代烷的浓度以及碱的浓度成正比。
CH3－Br + OH- CH3OH ＋ Br-
v=k[CH3Br][OH- ]
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①反应连续进行，无中间体生成；
②在决定反应速率的这一步骤中，发生共
价键变化的有两种分子；
③反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成 正比； ④反应前后分子构型发生翻转
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Ø单分子历程(SN1)
研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔丁基 溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。
CH3 H3C C CH3 OH Br + H3C CH3 C CH3 OH + Br