第五章 聚合方法

2. 聚合度
设：体系中总引发速率为ρ (生成的自由基 个数/ cm3 • s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为


优点

散热控温容易，可避 免局部过热 体系粘度较低，能消 除凝胶效应
溶剂回收麻烦，设备 利用率低 缺点 聚合速率慢 分子量不高 7
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：

溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
①溶剂导致笼蔽效应使 引发剂效率（f）降低， ②溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降低 ③向溶剂链转移的结果使分子量降低
4
5.1 本体聚合
定义: 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作 用下进行的聚合反应 基本组分: ①单体 包括气态、液态和固态单体 ②引发剂 一般为油溶性
色料 ③助剂 增塑剂
润滑剂
聚合场所：本体内
5
本体聚合的优缺点

优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
2
聚合方法概述
逐步聚合
熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
5
自由基聚合
3
本体聚合
单体本身加少量引发剂 （甚至不加）的聚合 单体以液滴状悬浮于溶 剂（包括水）中的聚合
悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合
单体和引发剂溶于适当溶 剂中的聚合
单体、水、水溶性引发剂、 乳化剂配成乳液状态所进 行的聚合
Rp
10 3 N k p [ M ] 2NA
36
讨论:
对于第二阶段
Rp
10 3 N k p [ M ] 2NA
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定
对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从 零不断增加 因此，Rp不断增加

形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓 度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力 愈强
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胶束的形状
球状 ( 低浓度时 )
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
直径 4～ 5nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
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(c) 加入单体的情况

缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
解决办法——两段聚合法 预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
6
5.2 溶液聚合
定义 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应 基本组分 ①单体 ②引发剂 ③溶剂 聚合场所： 在溶液内 溶液聚合的优缺点
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中 小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 体积增至 6 ~10nm
单体 液滴
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴 直径约为 1000nm 周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
19
相似相溶，等于 增加了单体在 水中的溶解度. 这种溶有单体 的胶束称为增 容胶束
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亲憎平衡值
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其
性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明
亲水性越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18
范围
23
三.乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂 溶于水，聚合物溶于单体的情况
相对分子量很高。
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1.聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M· ]
在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L
[ M· ] 乳胶粒中平均自由基浓度
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：
10 3 N n [M ] NA

溶剂与凝胶效应： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂（非溶剂），凝胶效应显著，Rp 不良溶剂，介于两者之间
8
5.3 悬浮聚合
定义 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行 的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分
①单体 ②引发剂 ③水 ④悬浮剂
是一类能将油溶性单 体分散在水中形成稳 定悬浮液的物质。
RP
直到消失
恒定
－
下降
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☆单体分散阶段（反应前阶段）
单体珠滴
胶束
增溶胶束
单体珠滴
水相
增溶胶束 30
乳胶粒生成阶段（ Ⅰ阶段加速期）
单体珠滴 增溶胶束 R·
胶束 逐渐减少至 消失 胶粒数不再增加 液滴体积减小
乳胶粒 I
胶束
聚合速率增加
增 溶 胶 束 R· 单体珠滴 水相 乳胶粒 31
乳胶粒长大阶段（ Ⅱ阶段恒速期）
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悬浮剂的作用机理
油状单体 1
搅拌剪切力
2 5
黏合
表面张力
4
黏合
3
黏合 分散
分散粒子由于 分散剂的作用 而稳定化
由于分散剂 生成的分子 层保护胶体 而稳定化
扩大
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颗粒大小与形态
悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 ~ 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合
粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合
乳化剂 单体 引发剂
少量在水相中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴 小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
大部分在水中
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聚合场所
聚合场所在增溶胶束内
增溶胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提 供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗
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成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径:
即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行 链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般 平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一 定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增
长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，
它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才
被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的
(d) 乳化剂的分类
阴离子型乳化剂
（用于碱性介质）
羧酸盐－COONa 亲水基团 硫酸盐－SO4Na 磺酸盐－SO3Na C11-17直链烷烃 亲油基团 C3-8烷基与苯基、萘基结合体
乳化剂
阳离子型乳化剂
（用于酸性介质）
伯胺盐 仲胺盐 季胺盐 叔胺盐
聚环氧乙烷类
非离子型乳化剂
（酸碱不敏感）
羧酸型乳化剂 硫酸酯型乳化剂 两性乳化剂 磷酸酯型乳化剂 （自身带酸碱基团） 磺酸型乳化剂
胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程
水相成核： 单体在水相有较大的溶解度，在水相沉 淀出来的短链自由基，从水相和单体液 滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体 扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程 液滴成核： 选用油溶性引发剂，液滴中存在引 发剂；
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聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在， 以及聚合速率的变化，乳液聚合分为三个阶段：
C11H23COONa
36℃;
C15H31COONa
62℃;
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阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一 般不用
两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
非离子型
环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴 离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
亲油基（烷基）
亲水的极性基团 亲油的非极性基团
亲水基（羧酸钠）
(a) 乳化作用：
分散作用：降低界面张力，使单体分散成小液滴； 稳定作用：在液滴表面形成保护层使乳液稳定； 增溶作用：使部分单体溶于胶束内。
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(b)乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解 在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始 形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束
对于第三阶段
Fra Baidu bibliotek
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
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可见：
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－7 mol / L，比典型自由
基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
9
悬 浮 剂
水溶性高分 子物质
聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉 碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附 在液 滴表 面形 成一 层保 护膜
吸附在 液滴表 面起机 械隔离 的作用
不溶于水的 无机物
10
W
OH
CH CH3 C O O
单体 液滴
单体液滴
无机粉末的分 散作用模型 部分醇解聚乙烯醇 的分散作用模型
单体珠滴
胶粒数恒定
液滴减少至消失
乳胶粒 I R·
聚合速率恒定
R· 单体珠滴 水相
乳胶粒
32
聚合完成阶段（阶段Ⅲ减速期）
胶粒数恒定
R·
胶粒内单体减少 至消失
聚合速率下降
乳胶粒 I
R· 水相 乳胶粒 33
四. 乳液聚合动力学
由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自
由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立
聚合场所
在胶束内 乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 优点 Rp快，分子量高 可直接得到聚合物乳胶
缺点
要得到固体聚合物，后处理麻烦， 成本较高 难以除尽乳化剂残留物
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二. 基本组分
1.单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯， 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系
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阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶 三相平衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以 分子溶解和胶束两种状态存在
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
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乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
10 3 N n k p [ M ] NA
当 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, 则
n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在 很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗 透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着 力和提供交联点
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2.乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成 如长链脂肪酸钠盐
单体 单体液滴 液滴
1000nm 1000nm
10000A
增溶胶束
水相
单体
单体和 乳化剂 在聚合 前的三 种状态
胶束 40-50A 4~5nm 乳化剂分子
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极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态
溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m， 1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ， 1010－12个/ cm3
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消
失为止，Rp 递增
Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失
为止， Rp恒定
Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，
Rp下降
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三个阶段的特征
Ⅰ阶段 不断增加 直到消失 直到消失 数目不变 体积缩小 不断增加 Ⅱ阶段 恒定 － Ⅲ阶段 恒定 －
乳胶粒 胶束 增溶胶束 单体液滴
粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况
颗粒形态
紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工 分散剂的种类 明胶：紧密型
颗粒形态取决于
PVA：疏松型
水与单体的配比 大，有利于 形成疏松型
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5.4 乳液聚合
一. 乳液聚合介绍
乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态 进行的聚合反应
第五章
聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
1
教学目的及要求：
1. 了解：各种聚合方法的特点； 2. 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 3. 了解：乳液聚合机理及动力学。
教学重点难点：
1.自由基聚合的实施方法的优缺点；
2.乳液聚合的三个阶段,各阶段的特点，开始和 结束的标志。 3.乳化剂的选择；乳液聚合动力学