仪器分析-第9章 电分析化学法导论

Instrumental Analysis

第9章电分析化学法导论

y9-1 概述

y9-2 电化学电池

y9-3 液接电位与盐桥

94电极电位

y9-4 电极电位

9-5电极的极化和超电位

y95 电极的极化和超电位

y9-6 电极的类型

本章基本要求

1. 掌握原电池和电解池的构成；

1掌握原电池和电解池的构成；

2. 掌握用Nernst方程式表示电极电位与

电极表面溶液活度间的关系；

电极表面溶液活度间的关系

3. 了解电极的类型及Nernst表达式；

4. 掌握标准电极电位、条件电位及其有

关的计算；

5．理解和掌握有关的概念和术语。

9‐1 概述

●电化学分析法(Electrochemical Analysis)---

(El t h i l A l i) -依据被测物质溶液所呈现的电学和电化学性质及其变化而建立起来的分析方法

及其变化而建立起来的分析方法。

●溶液的电化学性质-----指构成电池的电学性质

(如电极电位、电流、电量和电导等）和化学性质（溶液的化学组成、浓度等）。

●电导法、电位法、电解分析法、库伦分析法、

伏安和极谱法

电化学分析法特点

电学法特点

(1)灵敏度高

(2)选择性好

(3)设备简单、分析速度快

(4)易于实现自动化

(5)应用广泛

()应用广泛

9‐2 电化学电池

电化学电池化学能与电能互相转变的装置。y——化学能与电能互相转变的装置。

化学能转变成电能必须具备的条件：

化学能转变成电能必须具备的条件

1.反应中的氧化剂与还原剂溶液必须分隔开来，不能

使接接触并持溶液都中

使其直接接触，并保持两种溶液都处于电中性；

2.电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导

线（外电路）。

满足以上要求的电化学反应装置电化学电池y满足以上要求的电化学反应装置——

y两种：原电池和电解池

一、原电池与电解池

原电池与电解池

可逆电池必须具备的条件：：

1.电池在放电时所进行的反应与充电时的反应必须互为逆反应

必须互为逆反应；2.并不是在放电和充电时反应互为可逆的任何都逆热力学逆电池都是可逆电池，根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E与E 外只相差使的电流为差无限小，即E 外=E±dE , 使通过的电流为无限小，不会有电能不可逆的转化成热的现象发生才符合逆程的条件发生，才符合可逆过程的条件。

原电池和电解池的异同

⑴原电池和电解池之间在一定条件下可相互转化；

解间名称

⑵原电池和电解池之间电极的性质和名称不同；

¾正、负极是物理学上的分类：正极是电位负极是物学上的分类极是电位高的电极；负极是电子聚集多、电位低的电极。

¾阳、阴极是化学上常用的称呼：阳极是指阴离子趋向的电极发生的氧化反应阴阴离子趋向的电极，发生的氧化反应。阴极是阳离子趋向的电极，发生的是还原反应。

二、电池的符号和书写方法

(1)发生氧化反应的阳极写在左边，还原反应在右边；

()发生氧化反应的阳极写在左边还原反应在右边

(2)以“|”表示不同物相之间的接界，以“||”表示盐桥，表

明有两种溶液接界面，同一相中多种组分用“,”隔开；(3)电解质位于两电极之间；

(3)电解质位于两电极之间

(4)以化学式表示电池各物质的组成，注明浓度(活度)和物态。

三、电池电动势

¾电池的电动势——当流过电池的电流为零或接近于

表示.

零时两电极间的电位差以E表示

零时两电极间的电位差。以E

池

¾规定电池的电动势为：

9‐3 液接电位与盐桥

、什么是液接电位

一什么是液接电位

¾在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。

各种离子具有不同的

¾液接电位产生的原因：各种离子具有不同的扩散速率而引起，所以又称扩散电位。

¾H+的扩散速率> 5倍Cl -的扩散速率！的扩散速率倍的扩散速率

二、液接电位的消除——盐桥

¾盐桥——饱和KCl溶液中加入3%琼脂。

K+Cl-

¾、Cl的扩散速度

接近，液接电位保

持恒定1-2mV

持恒定12mV。

盐桥的作用：

(1)使两种电解质溶液“隔离”，避免机械混合；

(2)接通电路；

(3)减小液接电位。

盐桥电解质选择原则：

(1)不含被测离子；

(2)正、负离子迁移速率基本相等；

(3)浓度足够大。

9‐4 电极电位

一标准电极电位

——298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于时的电极电位、标准电极电位度等于1时的电极电位。

¾电子通过外电路由标准氢电极流向给定电极，则给定电极的电位定位正值；反之，给定电极的电位定为负值。

¾标准氢电极工作条件：氢离子活度为1mol.L -1,H 2的压力为101325×105Pa（1atm）

的压力为1.01325×10Pa（1atm）.

——对于一个实际体系在某一特定条件下该电二、条件电位

对于个实际体系，在某特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol.L -1时的实际电位

的实际电位。条件电位值只有在条件一定时才是常数

¾条件电位值只有在条件一定时，才是常数。