膜分离技术PPt

1.7 膜的制备
1. 分离膜制备工艺类型
膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样 的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能 差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性 能分离膜的重要保证。
目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的
是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。
2. 相转化制膜工艺
相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或 向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固 相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是L—S 型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里 拉金（S. Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋 酸纤维素膜。
将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中
醋酸纤维素膜
醋酸纤维素膜的结构示意图
1% 表皮层 孔径 0.0008~0.001m
过渡层 孔径 0.02 m
99％
多孔层 孔径 0.1～0.4 m
显 微 镜 下 膜 的 照 片
2. 非纤维素酯类膜材料
常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚
砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合
物等。
聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，
表2
膜过程 推动力 微滤 超滤 压力差
几种主要分离膜的分离过程
透过物 截留物 膜类型 纤维多孔膜 非对称性膜
传递机理 颗粒大小形状
水、溶剂溶解物 悬浮物颗粒 胶体和超过截留 分子量的分子
压力差 分子特性大小形状 水、溶剂小分子
纳滤
压力差
离子大小及电荷 溶剂的扩散传递
水、一价离子、 有机物 多价离子 水、溶剂 溶质、盐
被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类 膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其 他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材料中 占主要地位。
1. 纤维素酯类膜材料
纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1, 4-β-
甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：
H
CH2OH
孔过滤。
50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反 渗透膜的研究。
真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年， 米切利斯（A. S. Michealis）等人用各种比例的酸性 和碱性的高分子电介质混合物以水-丙酮-溴化钠为溶 剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的 超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。 1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙-66为主要组 分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公 司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业 化。
pH适用范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐 水），透水速率为0.6 ml/cm2· h。长期使用稳定性好。 由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离 氯有较高要求。
聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂
能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结 构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。
O C N C O C n O O C N Ar
流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸
发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，
其工艺框图可表示如下：
聚合物
溶剂
均质制膜液
添加剂
流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维
蒸出部分溶剂 凝固液浸渍 水洗 后处理
非对称膜 图2 L-S 法制备分离膜工艺流程
3. 复合制膜工艺
由L-S法制的膜，起分离作用的仅是接触空气 的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.25～ 1 m ，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可 知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用L-S法 制备表面层小于0.1 m的膜极为困难。为此，发展 了复合制膜工艺，其方框图如图3所示。
离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离
子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离 子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型 阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是 强酸型阳离子交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离 子聚合物膜。
用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙 烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、 聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、 聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚 乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用
W Jw At
c1 c2 R c1
W—透水量，A—膜的有效面积，t—时间 c1—料液中溶质浓度， c2—透过液中溶质浓度
膜分离基本原理
1.5 膜分离过程的类型
分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物 质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择 性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表2所示。
自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实 现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称 UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简 称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。 在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获 得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功 能膜的地位又得到了进一步提高。
复合膜 非对称性膜 复合膜
反渗透 压力差
续上表 膜过程 推动力 传递机理 透过物 截留物 膜类型 溶质的扩散传 低分子量物、 递 离子 电解质离子的 电解质离子 选择传递
渗析
浓度差
大分子物
非对称性膜
电渗析 电位差
非电解质， 大分子物 离子交换膜 质
气体分 压力差 离
渗透蒸 压力差 发 液膜分 浓度差 离
作膜材料。
常见材料的最高允许使用温度
名 称 温度
CA（Cellulose Acetate） 聚酰胺 聚苯并咪唑 聚苯并咪唑酮 磺化聚苯醚 磺化聚砜 聚醚砜酮
35 35 90 70 70 120 160
无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、
陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多
孔膜和复合非对称修正膜三种。
膜分离技术
相关官方网站：
中国膜工业协会 www.membranes.com.cn/
美国膜技术协会(AMTA) www.membranes-amta.org/
北美膜学会(NAMS) www.che.utexas.edu/nams/NAMSHP.html
欧洲膜学会(EMS) www.ems.cict.fr/ 联合国教科文组织膜科学技术中心 www.membrane.unsw.edu.au/ 美国过滤与分离学会(AFS) www.afssociety.org/
具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在60
年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体
膜之上的，为支撑液膜。 60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活 性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体
膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一
项专利。 70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载 体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。
气体和蒸汽的 气体或蒸汽 扩散渗透
易渗溶质或溶 剂 杂质
难渗透性 气体或蒸 汽
难渗透性 溶质或溶 剂 待分离物
均相膜、复 合膜，非对 称膜
均相膜、复 合膜，非对 称膜 乳状液膜、 支撑液膜
选择传递 反应促进和 扩散传递
1.6 膜材料
用作分离膜的材料包括天然的与人工合成的有 机高分子材料和无机材料。
4. 按膜的结构分类
按膜的结构分为：
对称膜(Symmetric Membrane)
非对称膜(Asymmetric Membrane) 复合膜(Composite Membrane)
1.4 膜过滤的基础理论
通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动 的毛细管理论。 水通量（Jw）和截留率（R）：
非纤维素酯 类
聚酯、烯烃类 含氟(硅)类 其他
2. 按膜的分离原理及适用范围分类
根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将
其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗
析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。
3. 按膜的形态分类 按膜的形状分为平板膜(Flat Membrane)、管 式膜(Tubular Membrane)和中空纤维膜(Hollow Fiber membrane)。
原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料
均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化
膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要
求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜
的制备技术。
3
目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯
类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，
已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已
多孔支持膜
形成超薄膜的溶液
涂覆
交联
交联剂
加热
形成超薄膜
亲水性高分子溶液的涂覆
复合膜
图3
复合制膜工艺流程框图
1.8 膜的保存
分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止
微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。
微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；
而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温
度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的
强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使用温度
达120℃，抗氧wk.baidu.com性和抗氯性都十分优良。因此已成
为重要的膜材料之一。
早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙-4、
尼龙-66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分
离率在80％～90％之间，但透水率很低，仅0.076
ml/cm2· h。
以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，
国际水协会(IWA) www.iwahq.org/
国际脱盐协会(IDA) www.idadesal.org/
内容
膜技术概述 膜分离装臵
极化、污染现象和控制
典型的膜分离技术及应用领域
1.膜技术概述
1.1 基本概念
膜(Membrane)是什么？有何特性？
膜，是指在一种流体相内或是在两种流体相之间
H O H H
CH2OH
O H
OH H H O O
H
CH2OH
H O H H
CH2OH n_ 2 2
H OH OH H
O H
OH H H O OH
OH H
H OH H
OH H
OH
OH
从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂
（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行 酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。
分离膜种类:
阳离子膜 带电膜 阴离子膜 过滤膜
高分子膜
分 离 膜
精密过滤膜
液体膜 生物膜
非带电膜
超滤膜 纳米滤膜 反渗透膜
1.2 膜分离技术发展简史
高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐克特（A.
Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了
膜渗透的研究。 1861年，施密特（A. Schmidt）首先提出了超过滤的概念。 他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若 在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液 中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。 这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微
C6H7O2 + (CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O ＝ C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH
醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。 醋酸纤维素性能 稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。 纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不 耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类 （合成高分子类）膜。
有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两 部分，并能使这两部分之间产生传质作用。
膜的特性：
不管膜多薄, 它必须有两个界面。这两个界面分别
与两侧的流体相接触。 膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种 物质透过，而不允许其它物质透过。
选择性透膜
膜上游 膜 膜下游 膜分离过程原理：以选择性膜为分离介质，通 过在膜两边施加一个推动力（如浓度差、压力 差或电位差等）时，使原料侧组分选择性地透 过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧 称为膜上游，透过侧称为膜下游。
1.3 膜的分类
1. 按膜的材料分类
表1
类别
纤维素酯类
膜材料的分类
举 例
膜材料
纤维素衍生物类 醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等 聚砜类 聚酰(亚)胺类 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等 涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等 聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷 壳聚糖，聚电解质等