半导体光电材料基础-课件5

表面反射的影响
由于存在半导体表面的反射，透入表面的光子数少于入 射光子数。 (n 1)2 [ / 4 ]2 假设垂直入射，反射比为 R (n 1)2 [ / 4 ]2 n=n2/n1,n1,n2分别为空气和半导体的折射 率，为半导体的吸收系数。 为了减小反射比，可以用折射率在 n1,n2之间的材料覆盖在半导体表面上。 硅光电池的实际抗反射层是氧化硅层。 理想的抗反射层材料的折射率为 n1n2 。
多激子效应 (反俄歇效应)

量子点的光电特性：
• 俄歇效应和多激子效应都可以延长导带中热电子 的寿命。
• 半导体块材中热电子的冷却速度非常快，所以上 述两个效应并不明显。 • 量子点中原有连续的导带分裂成许多细小的能级， 使得热电子冷却速度变慢，所以俄歇效应和多激 子效应能有效发挥，有利于提高光电转化效率。

主要的量子点合成方法：
•
激光烧蚀/辐照工艺（“自上而下”）
PbS
(ICCD-5-592)
J. Yang et al., Nature Commu. 4, 1695 (2013)


主要的量子点合成方法：
化学方法（“自下而上” ） ： 通过适当
的化学反应（固相、液相、气相反应）来制 备纳米颗粒物质。
6.10 量子点太阳电池
6.5 光产生电流与收集效率

对于波长为550nm和900nm两种情况： 考虑光子入射到“P在N上”的PN结表面。 • 对于短的波长（550nm），光 子衰减发生在近表面的一小段 距离之间，大多数光子在接近 器件表面的一个薄层内被吸收 而产生电子-空穴对。 • 对于较长的波长（900nm）， 较小，吸收多发生PN结的N 侧。

量子点敏化太阳电池 e宽带隙半导体 纳米颗粒 存在大量的
复合中心 ~1.5%
窄带隙的 量子点
P.V. Kamat, J. Phys. Chem. C, 112, 18737 (2008)
导电玻璃
电解液
对电极
经光子激发后电子由量子点注入光阳极，氧化的 量子点从电解液重新获得电子。
6.10 量子点太阳电池
6.10 量子点太阳电池

什么是量子点？ 主要的量子点材料 主要的量子点合成方法 量子点的光学和光电特性

主要的量子点材料：
IV族— C, Si, Ge； II-VI族— CdSe, CdTe, CdS, ZnO, ZnTe； III-V族— InAs, GaSb； IV-VI族— PbS, PbSe, SnS


量子点的光学特性：
量子限制效应——能级分立，带隙展宽
块体材料
大小不同的 量子点
单个分子
PbS量子点带隙随尺寸 的变化
ACS Nano 3, 3023（2009）

量子点的光学特性：
CdS
随量子点尺寸减小，吸收、发光峰蓝移。
CdSe/ZnS

量子点的光学特性：
太阳辐射光谱
量 子 限 制 效 应

6.9 太阳能电池的发展阶段
晶体硅太阳电池 效率高（~24%） 成本高，市场份额 为85%
薄膜太阳电池
光电转换 效率高 （19%） 效率极限 污染重，市场份 额为15% ~32.9%
成本低， 无污 染，效率低 （11%）不稳定
染料敏化太阳电池
量子点太阳能电池 （最高理论效率 ~66%）
6.10 量子点太阳电池

什么是量子点？


主要的量子点材料
主要的量子点合成方法

量子点的光学和光电特性
6.10 量子点太阳电池

什么是量子点？
当半导体材料从体相逐渐减小至一定临 界尺寸（激子波尔半径）后，导带电子、价 带空穴和激子（束缚的电子-空穴对）在材料 中的运动受到了三维限制，连续的能带结构 变成具有分子特性的分立能级结构，称这种 在三个维度上都受到限制的材料为量子点 （Quantum dots, QDs），又被称为“人造原 子”。QDs是一种准零维纳米材料，直径通 常在100 nm以下。
6.6 影响太阳电池效率的因素
光电转换效率极限——Shockley-Queisser 极限：在AM1.5 条件下，单结太阳能电池的光电转换效率极限值是32.9%。 量子点太阳电池有望突破上述光电转换极限，最高理论 效率为66%。由于量子限制效应，量子点中，准连续的导 带分裂为许多细小的能级，使得热电子的冷却速度变慢， 多激子效应和俄歇效应能有效发挥。

量子点的光电特性：
• 半导体材料在量子化后 会产生能带分裂，因此， 在各量子点之间会产生 许多细小而连续的能级， 称为小带。 • 这种能级结构可以降低 热电子的冷却速率，并 且为热电子提供许多良 好的传导和收集路径， 使热电子能在较高能级 处向外传出，因此可得 到较高的光电压。
小带效应
6.10 量子点太阳电池

肖特基势垒制造方法简单，是低成本制造太阳电 池的方法之一。 典型的工艺：1）在半导体上面蒸发一层半透明 金属（5~10nm厚度），2）淀积厚的金属栅格作 为顶部接触 ，3）增加抗反射层，减少金属-空气 界面的表面反射。

6.7 肖特基势垒太阳电池

两种不同的工作模式：
（1）当Eg > h > qb 时: 金属中的电子能够被激发超过 势垒高度，形成电流。但由于跨越MS势垒要求动 量守恒，所以这种过程效率不是很高。

三种主要的量子点太阳能电池 三种主要的量子点太阳电池： eee-
对电极 光阳极 光阳极
P.V. Kamat, J. Phys. Chem. C, 112, 18737 (2008)
对电极
(a)金属-半导体（肖特基结）光伏电池 (b) 聚合物-半导体杂化太阳能电池 (c) 量子点敏化太阳电池
6.10 量子点太阳电池
6.10 量子点太阳电池

什么是量子点？


主要的量子点材料
主要的量子点合成方法

量子点的光学和光电特性


主要的量子点合成方法：
物理方法（“自上而下” ）
•
分子束外延技术(MBE)
•Hale Waihona Puke Baidu
电子束光刻技术(EBL)

主要的量子点合成方法：
•
激光烧蚀/辐照工艺（“自上而下”）
1064 nm
CH3(CH2)10CH2SH
6.6 影响太阳电池效率的因素

串联电阻的影响
串联电阻为接触电阻和薄层电 阻的总和。
串联电阻Rs增加内部功率耗 散并减小填充因子，而分流电 阻RSh的影响不显著。 接触电阻能够减小到可以忽略 的数值，但薄层电阻的选择却 不简单。
串联电阻和分流电阻对I-V 曲线的影响
6.6 影响太阳电池效率的因素
6.5 光产生电流与收集效率


电子-空穴对 的产生率
整个器件均匀吸收情况下：I L qAGL (Ln Lp )
考虑光子能量对吸收的影响情况下：
( x) 0e x
假设每一个光子产生一个电子空穴对，则电子-空穴对的产生 率：G ( x) e x
L 0
吸收系数是光子能量的函数，短 波长时比较大。

量子点的光电特性：
e-
e-
Eg
h+
俄歇效应
多激子效应
小带效应

量子点的光电特性：
俄歇效应：
e-
e-
Eg
h+
一个热电子与空穴 因复合所释放的能量，可趋 使另一个热电子向更高的能 级跃迁，这样可以延长导带 中热电子的寿命。
俄歇效应

量子点的光电特性：
多激子效应： 当具有大于两个带隙 能量的光子被量子点吸收时， 电子被激发至导带较高能级， 当此热电子由高能级激发态回 到低能级激发态时，所释放的 能量可将另一个电子由价带激 发至导带较高能级，于是，一 个高能量的光子可以激发两个 或数个热电子。

串联电阻的影响
小的薄层电阻对应于重掺杂的表面层，它会降低表面层的 载流子寿命和扩散长度。因此，为达到最佳设计，需对掺 杂浓度和结深采取折中。 小的串联电阻要求有大的金属化接触面积，它限制了光吸 收的面积。实际采用栅格形式，曝光面积大，同时串联电 阻又保持合理的数值。
俯视图
6.6 影响太阳电池效率的因素

肖特基势垒二极管中的暗电 流为多数载流子的热电子电 流，与光电流相对抗。

若在金属和半导体之间插入 一层绝缘层，则热电子电流 （暗电流）可被减小，Voc 可望增加。
6.8 MIS太阳电池

金属-绝缘体-半导体（MIS）器件中，电流传导是由载流 子隧道穿透绝缘薄层引起的。 实验表明，对于Au-SiO2-(N)Si系统，当SiO2层厚度从0增 加到1.9nm时，开路电压和效率有明显增加，开路电压增 加30%，效率增加35%，但厚度达到2.0nm时效率反而下 降。采用MIS结构的Au-Si电池效率可达12%。
6.6 影响太阳电池效率的因素

光谱因素：考虑太阳光谱与电池吸收特性的匹配
能量小于Eg的光子能量 不能被吸收。 超过Eg的光子能量以热 的形式耗散掉，而不是 产生更多的电子和空穴。 一般地，禁带能量越小， 在太阳光谱峰值附近浪 费掉的功率就越多。 禁带越窄的半导体材料 可获得更大的短路光电 流。

量子点敏化太阳电池
不同形态的光阳极：
(a) 半导体纳米颗粒薄膜；
(b) 单晶纳米线； (c) 纳米管； (d) 纳米分级结构。 单晶纳米线可提高电子的 传输速率、降低电子复合 的几率。
d)
纳米管、纳米分级结构具 有较大的总表面积，可结 合更多的量子点。
S. Ruhle, ChemPhysChem, 11, 2290 (2010)
e-
e-
Eg
h+
多激子效应
俄歇效应
6.6 影响太阳电池效率的因素

最大功率的考虑
太阳电池的最大输出功率由开 路电压和短路电流决定。 由光谱考虑，光照下，禁带小 的材料，电子-空穴对的产生率 越大，IL随Eg的增加而减小。 开路电压正比于带隙Eg。 综合前两个因素，从获得最大 转换效率考虑，硅和砷化镓是 制作太阳能电池的首选材料。 目前，单晶硅和多晶硅太阳电 池的市场占有率为85%，效率 达到24%。
6.6 影响太阳电池效率的因素

聚光技术
• 聚光技术用聚光器面积代替 许多太阳能电池的面积，从 而降低太阳电池的造价。 • 采用聚光技术的另一个优点 是增加效率。
• 在高聚集度的阳光照射下， 载流子浓度接近衬底掺杂浓 度，出现大注入情况。 • 聚光度每提高10倍，效率增 加约2%。
6.7 肖特基势垒太阳电池
(1)
(2)
（2）当h > Eg 时: 半导体的耗 尽区和体内都产生电子-空 穴对，空穴移向金属，电 子移向半导体内，从而产 生光电流。大多数光子在 半导体内吸收，光电流主 要由从半导体流向金属的 空穴流构成。
6.7 肖特基势垒太阳电池

肖特基势垒二极管中，饱和电流 I0 比PN结大几个数量级。 IL 开路电压Voc 随 I0 增加而减小，Voc VT ln 1 I0 因而，肖特基势垒电池的开路电压显著低于PN结电池。 肖特基势垒电池效率较低。
6.5 光产生电流与收集效率

光子收集效率定义为： col
J p Jn q0
考虑入射光为单色光且光子数已知，不同波长上收集效率的 理论曲线如下图所示。 • 影响收集效率的主要因素是少数 载流子扩散长度和吸收系数。 • 扩散长度应尽可能长，以收集所 有光生载流子。有些太阳电池中， 通过杂质梯度建立内建电场以改 进载流子的收集。 • 大的值造成表面层内的强烈收集 （GaAs电池）；小的值使光子 能向深处穿透，基底在载流子的 收集中更为重要（Si电池）。
6.10 量子点太阳电池

激子波尔半径：半导体材料中，束缚电子空穴对的特征距离。
Si: 7 nm CdS: 6 nm CdSe: 4.9 nm PbS: 18 nm

量子阱：载流子的运动一维受限。 量子线：载流子的运动二维受限。
各种量子点的TEM图像：
PbS
CdSe
Ag2S
J. Am. Chem. Soc. 132, 1470 (2010) Adv. Mater. 15, 1844 (2003) Chem. Mater. 23, 3114 (2011)
• 高温热解法 • 水热/溶剂热法 • 模板法 • 溶胶-凝胶法 • 反相微乳液法 • 电沉积法

主要的量子点合成方法：
例：油相高温热解（或“热注入”，hot injection）
有机金属前躯体
300 C
6.10 量子点太阳电池

什么是量子点？ 主要的量子点材料 主要的量子点合成方法 量子点的光学和光电特性