1 冶金热力学基础

T1 T 298
T2
C p
T1 T
H 298 C p dT T (S 298

T
T C p T
dT ) dT )
298
dT T GT H 298 TS 298 cP dT 298 T 2 298
第一章 冶金热力学基础
dT T （2）定积分法 GT H 298 TS 298 298 2 298 cP dT T
r H m (T2 ) r H m (T 1 ) H1 H 2
第一章 冶金热力学基础
1.1 冶金反应焓变的计算 1.1.2 化学反应焓变的计算
r H m (T1 ) T2 [ gC p, m (G ) hC p, m ( H ) T1
aC p ,m ( A) dC p ,m ( D)]dT
（3）二项式法
GT HT IT
dT T GT H 298 TS 298 cP dT 2 298 T 298

T
上述式子均为△Gθ与T的多项式，为计算方便，
常简化为二项式： GT A B(T / K )
GT H T ST (T / K )
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.2 化学反应等温方程式
对化学反应

aA bB cC dD
则反应前后的吉布斯自由能的变化
G G RT ln Q
Pi 气体： ，纯i： 1，id ：x i， P 稀溶液： x A， B (修正)
T 0
H 0 H m C p dT
1 1 2 H m (aT bT cT 3 ) 2 3

由热力学数据手册： H 298 ，a、b、c
H 298 ，G298
H 0
I
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.3 标准吉布斯自由能变的计算
dH CP dT
T2 T1
H QP C P dT
T1
T2
H C p ( s ) dT tr H C ' p ( s ) dT
tr H m s l H m l g H m
T
摩尔晶型转变焓,摩尔熔化焓,摩尔蒸发焓
2)摩尔相对焓 H m ,T H m,298
（1）含义
G vi ui (产物)－ vi ui (反应物)
G vi ui (产物)－ vi ui (反应物)

标态确定，则△Gθ确定。
G f (T , K )
影响△G的因素：
G G RT ln J a
T、状态
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.2 化学反应等温方程式
例1：用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。 CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g) 由热力学数据得: 若 T=298K
G [200900 132 .4(T / K )] J / mol
161.455 kJ / mol
2 G G RT ln( pHCl / p H 2 p )
此式可由 dG VdP SdT 方程式在等温下证明。 Pi 其中，是无量纲压强（注：冶金物理化学中在对数号里边的压强都是 无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强） （2－2） P i P i P Pa Pi i－ 组分气体的实际压强， ； 5 P－ 标准压强，Pa，也即 1.0132510 Pa 。 应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近 似看作理想气体。
T=1000K : T= 500K :
G 400 .4 kJ mol 1
K 8.23 10 20 NhomakorabeaK 1.16 1023
ln K H [ ] T RT 2
比较反应限度的实质：K △Gθ＝－RTlnK 与反应吸热、放热有关。
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.3 标准吉布斯自由能变的计算 1.积分法
(0.01) 2 161455 R 298 ln kJ / mol 5 110.13 0.99 10
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.2 化学反应等温方程式
例2：碳氧反应： 2C( s ) O2 2CO( g )
G 232600 167 .8(T / K ) J mol 1
在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据： △G>0 △G=0 △G<0 逆反应方向自发 反应平衡 正反应方向自发
Pi Q a ai Pi
vi i
表示任意时刻(不 平衡状态)的压强 商或活度商
G RTLnK
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.2 化学反应等温方程式 △G与△Gθ的区别
GT H T ST (T / K )
数据精度问题。（A）±0.8 (B) 2-4 (C)10-20 (D) ±40以上
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.1 体系中组元i的自由能
3）固相体系中组元i的吉布斯自由能 在多元固相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则其中任一组元i的吉 布斯自由能为
Gi Gi RT ln a i
其中ai ， ----固相体系中组元的活度，其确定原则是： ① 若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其中的浓度 为摩尔分数 X i； ② 若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1； ③ 若体系是纯固体i，则其活度定义为1
1
r H m ) P r CP T
T2 H1 T [ aC p,m ( A) dC p,m ( D )]dT
T1 H 2 T [ gC p , m (G ) hC p, m ( H )]dT 2
r H m (T1 ) H1 r H m (T2 ) H 2
H

m,T
H

m,298
C p ,m dT
298
第一章 冶金热力学基础
1.1 冶金反应焓变的计算 1.1.2 化学反应焓变的计算
1) Ｈｅｓｓ定律:一个化学反应，分一步完成或几步完成，其热效应总是相同的。 因Qp，Qv与始终态有关，与途径无关。故化学反应方程式可进行简单数学加减。 注意系数。 1 298K , P CO(g) Δ rH° m,= ？ 例：求 C(s) + O2(g) 2 1 O2，Δ rH°m,1 O2 (g), Δ rH° m,2 2
CO2 (g)
CO2(g) Δ H° = Δ H° -Δ H° 1）C(s) + O2(g) r m, r m,1 r m,2 Δ rH°m,1=-393.5KJ²mol-1
298K , P

= - 110.5KJ
2）CO(g) +
1 298K , P CO2(g) O2(g) 2
（1）不定积分法 Gibbs-Helmholtz equation：
Gm H m T S m
Gm Gm H m ( )P T T
不定积分：
Gm H m I T T
Gm H m 2 dT I T T
Gm H m IT

T
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.3 标准吉布斯自由能变的计算
由热力学数据手册： H ，S , C 298 298 p
GT
在298～T之间若发生相变，则分段积分，计算相变
自由能。
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.3 标准吉布斯自由能变的计算
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.3 标准吉布斯自由能变的计算
Gm H m IT （1）不定积分法 T 因为： H m H 0 C p dT
0
C p a bT CT 2

C p a bT CT 2
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.1 体系中组元i的自由能
2）液相体系中组元i的吉布斯自由能 在多元液相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则其中任一组元i的吉布 斯自由能为
Gi Gi RT ln a i
ai ----组元的活度，其标准态的确定原则是： 其中， ① 若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]； ② 若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，； ③ 若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。
（2）应用
G G RT ln Q
1. 反应的方向根据△G值判定。 2. 当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。 | △Gθ|≥40 kJ/mol 对高温反应，不适用。 (常温)
3. 只能用于比较等温下同一化学反应进行的程度。
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.2 化学反应等温方程式
该式恒P下两边对T微分得：
r H m ,T r H m ,298 v ( H m ,T H m ,298 )
i
第一章 冶金热力学基础
1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.1 体系中组元i的自由能
1）理想气体的吉布斯自由能
在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2 ,……i,……， 则其中任一组元i的吉布斯自由能为 Gi Gi RT ln Pi （2－1）
（2）定积分法
Gm H m T S m
T2 T1
Kirchhoff`s law ： HT 2 H T 1 C p dT
ST 2 ST 1

T2
C p T
T1
dT
T2
GT H T 1 C p dT T (ST 1
第一章 冶金热力学基础
1.1 冶金反应焓变的计算 1.1.1 物理热的计算 1.1.2 化学反应焓变的计算 1.2 冶金反应标准吉布斯自由能变的计算 1.2.1 体系中组元i的自由能 1.2.2 化学反应等温方程式 1.2.3 标准吉布斯自由能变的计算 1.3 埃林汉图及其应用（Ellingham图）
r H m ( ) P C P T C p gC p, m(G) hC p, m(H ) [ aC p , m ( A) dC p , m ( D)] BC p, m(B) B
3)利用摩尔相对焓 H m,T H m,298
r H m(T ) T2(C )dT P 1 T 1
第一章 冶金热力学基础
1.1 冶金反应焓变的计算 1.1.1 物理热的计算
1)热容: 在恒压反应过程中，体系和环境交换的热量称恒压热效应,相对 应的热容称为恒压热容Cp。在恒容反应过程中，体系和环境交换的热量 称恒容热效应,相对应的热容称为恒容热容Cv 。
CP
QP
dT
T2 T1
(
H )P T
Δ rH°m,2=-283 KJ²mol-1
说明: 1)必须是相同条件, 相加减 2)同一物质相消, 必须物种, 物相和 状态都相同
第一章 冶金热力学基础
1.1 冶金反应焓变的计算 1.1.2 化学反应焓变的计算
2) 利用基尔霍夫公式积分计算化学反应的焓变
(
Ｔ１
aA dD rHm (T 1)gG hH H 2 H 1 aA dD rHm (T 2)gG hH