硼氢化钠水解制氢技术研究进展
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第 42卷第 1期
无机盐工业
2010年 1月
INORGAN IC CHEM ICALS INDUSTRY
9
硼氢化钠水解制氢技术研究进展
张 翔 1, 孙奎斌2, 周俊波 1
( 1. 北京化工 大学机电工程学院, 北京 100029; 2. 中冶天工上海十三冶建设有限公司 )
摘 要: 随着石化能源的日益枯竭, 氢能成为解决当前能源危机的一种新能源。 制氢的方式 多种多样, 由于金 属氢化物在储氢容量上 具有其他材料无法比拟的优势, 因此, 金 属氢化 物制氢技 术得到 了迅速 发展。硼氢 化钠就 是一种典型的金属氢化物, 硼氢化钠水解制氢技术作为一种安全、方便的新型制氢技 术, 已成 为当前燃 料电池氢源 研究中的热点之一。介绍了硼氢 化钠制氢原理; 综述了硼氢化钠水解制氢技术 的优点、影响产氢 速率的因素 ; 对硼 氢化钠制氢技术的装置 进行了举例说明; 指出了目前此技术所存在的问题; 概述了此技术的应用与发展前景。
K ey word s: hydrog en production; sodium borohydride; fue l cells
由于目前所用的石化能源, 如石油、天然气、煤, 均属不可再生资源, 并且地球上存量有限, 而人类生 存又时刻离不开能源, 这就迫切需要寻找一种不依 赖石化燃料且储量丰富的新能源, 氢正是这样一种 能够解决当前能源危机的新能源。目前, 世界各国 正在研究如何能大量而廉价地生产氢。制氢的方式
3 硼氢化钠水解反应的影响因素
3. 1 温度的影响 温度对 N aBH 4水解反应的影响十分显著, 反应
速度随温度的增加而增大。在反应温度不变的条件
下, 反应速率并不随 N aBH4浓度的降低而改变。此 外, 提高反应温度还可以增加副产物 N aBO2的溶解 度, 这不但可以避免反应过程中 N aBO 2的析出对催 化剂产生不利影响, 还可以使用更高浓度的 N aBH 4 溶液为原料, 从而更有利于提高系统的能量密 度 [ 9] 。 3. 2 NaOH 浓度的影响
Zhang X iang1, Sun ku ib in2, Zhou Junbo1
( 1. School of M echanical and Electrical Eng ineering, Beijing University of Chem ical T echno logy, B eijing 100029, China; 2. CMT CC Shanghai Shisanye Construction Co. , L td. )
3) 反应条件简单, 反应易控制。反应的引发可 以在低温下进行, 不需要外部提供额外的能量; 通过 控制流过催化剂的 N aBH 4溶液的量或与 N aBH4溶液 接触的催化剂 (表面积 ) 的量, 就可控制氢气产生的 量和速度。
4) 安全、无污染。 N aBH4水溶液具有阻燃性, 并 且在加入稳定剂后能够稳定存在于空气中, 储运和 使用安全; 反应的副产物 N aBO2对环境无污染, 并且 可以作为合成 N aBH4的原料进行回收再利用。
2 硼氢化钠制氢的优点
1) 储氢容量高。硼氢化钠本身的储氢量 ( 质量 分数, 下同 ) 为 10. 6% , 其饱和水溶液质量分数可达 35% , 此时的储氢量为 7. 4% [ 6, 9] 。
2) 产氢纯度高。硼氢化钠水解 产生的氢气不 含 CO及其他杂质, 不需要纯化; 只有少量的水分, 不会引起催化剂中毒。
Abstrac t: W ith the increasing dep le tion o f fo ssil energy, hydrogen energy has becom e a new ene rgy source, wh ich can so lve the current ene rgy crisis. There are lo ts of me thods for producing hydrogen. Because hydrogen storage capac ity o fm eta l hydr ide has abso lu te predom inance com pa red w ith the o ther m ate rials, the techno logy o f hydrogen production from me tal hydr ide has been deve loped rapidly, and sodium borohydride is just a typ ica l me tal hydr ide. A s a safe and conven ient w ay o f hydrogen production, sodium bo rohydr ide hydrolysis techno logy of hydrogen production has becom e one o f the ho tspo ts in research ing hydrogen sources fo r current fue l ce lls. P r inciples and advantages of this hydrogen supply techno logy w ere introduced. F actors that influence the rate of hydrogen produc tion were summ arized. M o reover, som e examp les of the equ ipm ent for th is m ethod we re g iv en. Lastly, the problem s, applica tion and dev elopment pro spect o f th is m ethod w ere po inted out.
图 1 磁性容器反应器的设计
3) 杨汉西等 [ 14 ] 采用硼化镍作催化剂, 进行了用 硼氢化钠溶液水解制氢的研究。他们将金属硼氢化 物的水溶液与通过化学沉积在多孔载体材料的过渡 金属硼化物催化剂接触, 催化水解产生氢气。上述 制备方法所用装置见图 2。
1 气压调节阀; 2 储气管; 3 反应液容器; 4 催化剂; 5 密封盖; 6 憎水透气层; 7 催化反应管; 8 反应液; 9 多孔支撑层 图 2 硼氢化钠水解制氢装置
起催化作用的是钴的硼化物。研究人员还进一步发
现, 铂系金属盐类对 N aBH4水解有很高的催化活性。 其中铑和钌盐从 N aBH4水溶液中释放氢的速度是最 快的, 反应几乎呈 爆炸性 [ 3, 7] 。最近 又有研究人员
研究了一种新型无定形粉末催化剂 Co- N i- P - B, 并发现其与 Co- N i- B, Co - B 和 Co - P - B 相比 较, 显示出最高的制氢速率 [ 8] 。
关键词: 制氢; 硼氢化钠; 燃料电池 中图分类号: TQ116. 2 文献标识码: A 文章编号: 1006- 4990( 2010) 01- 0009- 04
Progress in hydrogen production technology from hydrolysis of sod ium borohyd ride
2) A. P ozio等 [ 13] 发明了一种由硼氢化钠溶液水 解制氢的装置, 如图 1所示。其特点是由两块平行 的磁性平板围成反应区域, 硼氢化钠碱性溶液包含 在磁场之中。粉末催化剂是由直径 为 10 m 的磁
2010年 1月
张翔等: 硼氢化钠水解制氢技术研究进展
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性球体组成, 并在其表面涂有 Ru的涂层, 并使催化 剂均匀地分布于磁性容器表面上。这种特殊的催化 剂可以保证高动力速率且能提高其化学稳定性。
1 金属氢化物制氢基本原理
具 有 储氢 作用 的 金属 氢 化物 按 结 构可 分 为
3类: 储氢合金、离子 氢化物、配位氢化物 [ 1] 。硼氢
化物即为配位氢化物, 而硼氢化钠 ( N aBH 4 ) 是最重 要的一种硼氢化物, 大规模工业化生产技术已相当 成熟。
N aBH4水溶液的稳定性可以由溶 液温度和 pH 来调节, 当加入特定催化剂的时候, 硼氢化钠可以迅 速地发生水解反应, 释放出大 量高纯度的氢气 [ 4] 。
是多种多样的, 既可通过化学方法对化合物进行重 整、分解、光解或水解等获得, 也可通过电解水制氢, 或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢 气 [ 1- 2] 。随着燃料电池这一环境友好的发电方式在
技术上的不断突破, 金属氢化物制氢技术得到了迅 速发展。金属氢化物在储氢容量上具有其他材料无 法比拟的优势 [ 3] , 且通过简单的水解反应即可放出 氢气。正因如此, 金属氢化物水解作为一种新型供 氢技术, 近年来受到了极大关注。
N aBH 4水解反应在常压下就可以进行, 但有研 究表明提高反应系统的压力有利于获得理想的系统 能量密度 [ 1Leabharlann Baidu] 。
4 几种 N aBH4水解制氢装置
国内外对硼氢化钠催化水解制氢技术的研究已 取得很大进展, 目前主要有以下几种制氢装置。
1) S. C. Am endo la等 [ 12] 设计出两种实现该反应 的方案: 方案 1类似于启普发生器, 利用压差将储罐 中静止的 N aBH4溶液 驱入装 有催化 剂的 反应 管, N aBH 4溶液由反应管底部进入, 产生的氢气由反应 管顶部通过控制阀逸出。通过控制反应管中氢气的 压力可以调节反应管中 N aBH4液面高低, 从而也就 控制了氢气的生成速度。该方案设备简单, 操作方 便, 安全可靠, 成本低廉。方案 2是使用小型机械泵 将 N aBH 4溶液注入装有催化剂的管式反应器中, 通 过控制 N aBH4溶液的流速来控制产氢速度。该方案 可对氢气需要量的变化做出快速响应。
对于移动制氢系统来说, N aBH 4溶液的浓度越 高, 系统的能量密度越大, 但过高的浓度会导致溶液 黏度增加, 使产氢 率下降。此 外, 在高 N aBH4浓度 下, 随着反应的进行, 反应副产物 N aBO2由于溶解度 限制会逐渐从溶液中析出晶体, 如果 N aBO2结晶在 催化剂表面就会影响产氢速率。 3. 4 压力的影响
在催化剂存在下, 硼氢化钠在碱性水溶液中可水解 产生氢气和水溶性亚硼酸钠 [ 5] 。反应式如下:
N aBH 4 + 2H2O
4H2 + N aBO 2
H = - 300 k J /m ol
( 1)
如果没有催化剂, 反应 ( 1) 也能进行, 其反应速
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无机盐工业
第 42卷第 1期
度与溶液 pH 和温度有关。这一速度可由以下经验
硼氢化钠溶液的半衰期为 430 d, 可满足实际应用的 要求 [ 6] 。
利用 N aBH 4碱溶液来生产氢气, 必须要有足够 快的反应速度。为了加速反应, 使用催化剂是最简 单易行的方法。在早期对 FeC l2, CoC l2, N iC l2, CuC l2 等催化剂的研究中发现, C oC l2的催化性能最好, 在 25 , 10 m in内可释放 97% 的氢气, 并且认为真正
NaOH 作为反应的稳定剂, 其 浓度对反应速度 的影响是十分复杂的 [ 10] 。有研究 者认为产氢率随 N aOH 浓度的增加而降低, 认为这是由于 OH - 容易 与水络合, 从而抑制了 N aBH4的水解反应; 有的研究 者发现, 在 N i基催化剂上, 稳定剂 NaOH 对产氢反 应有促进作用; 也有研究者发现 N aOH 浓度对反应 没有影响。 3. 3 硼氢化钠浓度的影响
式计算:
lgt1 /2 = pH - ( 0. 034T - 1. 92)
( 2)
式中: t 1 /2是 N aBH4 半衰 期, m in; T 是绝 对温 度, K。 pH 对反应速度有很大影响, 当 pH 为 8时, 即使在常温下, N aBH4溶液也会很快水解。因此, 为 了使 N aBH 4制氢能够得到实际应用, 必须将其保持 在强碱性溶液中。在 25 和 pH 为 14的情况下,
无机盐工业
2010年 1月
INORGAN IC CHEM ICALS INDUSTRY
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硼氢化钠水解制氢技术研究进展
张 翔 1, 孙奎斌2, 周俊波 1
( 1. 北京化工 大学机电工程学院, 北京 100029; 2. 中冶天工上海十三冶建设有限公司 )
摘 要: 随着石化能源的日益枯竭, 氢能成为解决当前能源危机的一种新能源。 制氢的方式 多种多样, 由于金 属氢化物在储氢容量上 具有其他材料无法比拟的优势, 因此, 金 属氢化 物制氢技 术得到 了迅速 发展。硼氢 化钠就 是一种典型的金属氢化物, 硼氢化钠水解制氢技术作为一种安全、方便的新型制氢技 术, 已成 为当前燃 料电池氢源 研究中的热点之一。介绍了硼氢 化钠制氢原理; 综述了硼氢化钠水解制氢技术 的优点、影响产氢 速率的因素 ; 对硼 氢化钠制氢技术的装置 进行了举例说明; 指出了目前此技术所存在的问题; 概述了此技术的应用与发展前景。
K ey word s: hydrog en production; sodium borohydride; fue l cells
由于目前所用的石化能源, 如石油、天然气、煤, 均属不可再生资源, 并且地球上存量有限, 而人类生 存又时刻离不开能源, 这就迫切需要寻找一种不依 赖石化燃料且储量丰富的新能源, 氢正是这样一种 能够解决当前能源危机的新能源。目前, 世界各国 正在研究如何能大量而廉价地生产氢。制氢的方式
3 硼氢化钠水解反应的影响因素
3. 1 温度的影响 温度对 N aBH 4水解反应的影响十分显著, 反应
速度随温度的增加而增大。在反应温度不变的条件
下, 反应速率并不随 N aBH4浓度的降低而改变。此 外, 提高反应温度还可以增加副产物 N aBO2的溶解 度, 这不但可以避免反应过程中 N aBO 2的析出对催 化剂产生不利影响, 还可以使用更高浓度的 N aBH 4 溶液为原料, 从而更有利于提高系统的能量密 度 [ 9] 。 3. 2 NaOH 浓度的影响
Zhang X iang1, Sun ku ib in2, Zhou Junbo1
( 1. School of M echanical and Electrical Eng ineering, Beijing University of Chem ical T echno logy, B eijing 100029, China; 2. CMT CC Shanghai Shisanye Construction Co. , L td. )
3) 反应条件简单, 反应易控制。反应的引发可 以在低温下进行, 不需要外部提供额外的能量; 通过 控制流过催化剂的 N aBH 4溶液的量或与 N aBH4溶液 接触的催化剂 (表面积 ) 的量, 就可控制氢气产生的 量和速度。
4) 安全、无污染。 N aBH4水溶液具有阻燃性, 并 且在加入稳定剂后能够稳定存在于空气中, 储运和 使用安全; 反应的副产物 N aBO2对环境无污染, 并且 可以作为合成 N aBH4的原料进行回收再利用。
2 硼氢化钠制氢的优点
1) 储氢容量高。硼氢化钠本身的储氢量 ( 质量 分数, 下同 ) 为 10. 6% , 其饱和水溶液质量分数可达 35% , 此时的储氢量为 7. 4% [ 6, 9] 。
2) 产氢纯度高。硼氢化钠水解 产生的氢气不 含 CO及其他杂质, 不需要纯化; 只有少量的水分, 不会引起催化剂中毒。
Abstrac t: W ith the increasing dep le tion o f fo ssil energy, hydrogen energy has becom e a new ene rgy source, wh ich can so lve the current ene rgy crisis. There are lo ts of me thods for producing hydrogen. Because hydrogen storage capac ity o fm eta l hydr ide has abso lu te predom inance com pa red w ith the o ther m ate rials, the techno logy o f hydrogen production from me tal hydr ide has been deve loped rapidly, and sodium borohydride is just a typ ica l me tal hydr ide. A s a safe and conven ient w ay o f hydrogen production, sodium bo rohydr ide hydrolysis techno logy of hydrogen production has becom e one o f the ho tspo ts in research ing hydrogen sources fo r current fue l ce lls. P r inciples and advantages of this hydrogen supply techno logy w ere introduced. F actors that influence the rate of hydrogen produc tion were summ arized. M o reover, som e examp les of the equ ipm ent for th is m ethod we re g iv en. Lastly, the problem s, applica tion and dev elopment pro spect o f th is m ethod w ere po inted out.
图 1 磁性容器反应器的设计
3) 杨汉西等 [ 14 ] 采用硼化镍作催化剂, 进行了用 硼氢化钠溶液水解制氢的研究。他们将金属硼氢化 物的水溶液与通过化学沉积在多孔载体材料的过渡 金属硼化物催化剂接触, 催化水解产生氢气。上述 制备方法所用装置见图 2。
1 气压调节阀; 2 储气管; 3 反应液容器; 4 催化剂; 5 密封盖; 6 憎水透气层; 7 催化反应管; 8 反应液; 9 多孔支撑层 图 2 硼氢化钠水解制氢装置
起催化作用的是钴的硼化物。研究人员还进一步发
现, 铂系金属盐类对 N aBH4水解有很高的催化活性。 其中铑和钌盐从 N aBH4水溶液中释放氢的速度是最 快的, 反应几乎呈 爆炸性 [ 3, 7] 。最近 又有研究人员
研究了一种新型无定形粉末催化剂 Co- N i- P - B, 并发现其与 Co- N i- B, Co - B 和 Co - P - B 相比 较, 显示出最高的制氢速率 [ 8] 。
关键词: 制氢; 硼氢化钠; 燃料电池 中图分类号: TQ116. 2 文献标识码: A 文章编号: 1006- 4990( 2010) 01- 0009- 04
Progress in hydrogen production technology from hydrolysis of sod ium borohyd ride
2) A. P ozio等 [ 13] 发明了一种由硼氢化钠溶液水 解制氢的装置, 如图 1所示。其特点是由两块平行 的磁性平板围成反应区域, 硼氢化钠碱性溶液包含 在磁场之中。粉末催化剂是由直径 为 10 m 的磁
2010年 1月
张翔等: 硼氢化钠水解制氢技术研究进展
11
性球体组成, 并在其表面涂有 Ru的涂层, 并使催化 剂均匀地分布于磁性容器表面上。这种特殊的催化 剂可以保证高动力速率且能提高其化学稳定性。
1 金属氢化物制氢基本原理
具 有 储氢 作用 的 金属 氢 化物 按 结 构可 分 为
3类: 储氢合金、离子 氢化物、配位氢化物 [ 1] 。硼氢
化物即为配位氢化物, 而硼氢化钠 ( N aBH 4 ) 是最重 要的一种硼氢化物, 大规模工业化生产技术已相当 成熟。
N aBH4水溶液的稳定性可以由溶 液温度和 pH 来调节, 当加入特定催化剂的时候, 硼氢化钠可以迅 速地发生水解反应, 释放出大 量高纯度的氢气 [ 4] 。
是多种多样的, 既可通过化学方法对化合物进行重 整、分解、光解或水解等获得, 也可通过电解水制氢, 或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢 气 [ 1- 2] 。随着燃料电池这一环境友好的发电方式在
技术上的不断突破, 金属氢化物制氢技术得到了迅 速发展。金属氢化物在储氢容量上具有其他材料无 法比拟的优势 [ 3] , 且通过简单的水解反应即可放出 氢气。正因如此, 金属氢化物水解作为一种新型供 氢技术, 近年来受到了极大关注。
N aBH 4水解反应在常压下就可以进行, 但有研 究表明提高反应系统的压力有利于获得理想的系统 能量密度 [ 1Leabharlann Baidu] 。
4 几种 N aBH4水解制氢装置
国内外对硼氢化钠催化水解制氢技术的研究已 取得很大进展, 目前主要有以下几种制氢装置。
1) S. C. Am endo la等 [ 12] 设计出两种实现该反应 的方案: 方案 1类似于启普发生器, 利用压差将储罐 中静止的 N aBH4溶液 驱入装 有催化 剂的 反应 管, N aBH 4溶液由反应管底部进入, 产生的氢气由反应 管顶部通过控制阀逸出。通过控制反应管中氢气的 压力可以调节反应管中 N aBH4液面高低, 从而也就 控制了氢气的生成速度。该方案设备简单, 操作方 便, 安全可靠, 成本低廉。方案 2是使用小型机械泵 将 N aBH 4溶液注入装有催化剂的管式反应器中, 通 过控制 N aBH4溶液的流速来控制产氢速度。该方案 可对氢气需要量的变化做出快速响应。
对于移动制氢系统来说, N aBH 4溶液的浓度越 高, 系统的能量密度越大, 但过高的浓度会导致溶液 黏度增加, 使产氢 率下降。此 外, 在高 N aBH4浓度 下, 随着反应的进行, 反应副产物 N aBO2由于溶解度 限制会逐渐从溶液中析出晶体, 如果 N aBO2结晶在 催化剂表面就会影响产氢速率。 3. 4 压力的影响
在催化剂存在下, 硼氢化钠在碱性水溶液中可水解 产生氢气和水溶性亚硼酸钠 [ 5] 。反应式如下:
N aBH 4 + 2H2O
4H2 + N aBO 2
H = - 300 k J /m ol
( 1)
如果没有催化剂, 反应 ( 1) 也能进行, 其反应速
10
无机盐工业
第 42卷第 1期
度与溶液 pH 和温度有关。这一速度可由以下经验
硼氢化钠溶液的半衰期为 430 d, 可满足实际应用的 要求 [ 6] 。
利用 N aBH 4碱溶液来生产氢气, 必须要有足够 快的反应速度。为了加速反应, 使用催化剂是最简 单易行的方法。在早期对 FeC l2, CoC l2, N iC l2, CuC l2 等催化剂的研究中发现, C oC l2的催化性能最好, 在 25 , 10 m in内可释放 97% 的氢气, 并且认为真正
NaOH 作为反应的稳定剂, 其 浓度对反应速度 的影响是十分复杂的 [ 10] 。有研究 者认为产氢率随 N aOH 浓度的增加而降低, 认为这是由于 OH - 容易 与水络合, 从而抑制了 N aBH4的水解反应; 有的研究 者发现, 在 N i基催化剂上, 稳定剂 NaOH 对产氢反 应有促进作用; 也有研究者发现 N aOH 浓度对反应 没有影响。 3. 3 硼氢化钠浓度的影响
式计算:
lgt1 /2 = pH - ( 0. 034T - 1. 92)
( 2)
式中: t 1 /2是 N aBH4 半衰 期, m in; T 是绝 对温 度, K。 pH 对反应速度有很大影响, 当 pH 为 8时, 即使在常温下, N aBH4溶液也会很快水解。因此, 为 了使 N aBH 4制氢能够得到实际应用, 必须将其保持 在强碱性溶液中。在 25 和 pH 为 14的情况下,