Ni_AC电催化剂在中性溶液中的析氢电催化性能[1]

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电催化活性的 Ｎｉ 及其合金作为酸性或碱性溶液中 的电催化电极材料得到了广泛的研究［２￣８］，与文献上 报道的用平面电极作为电催化电极不同，本工作以 活性炭（ＡＣ）为载体，制备了活性炭负载镍纳米颗粒 的 Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂，并以 ＰＴＦＥ 乳液为粘结剂，采用 压膜的方式制备 Ｎｉ／ＡＣ 膜电极作为储氢电池体系在 中性溶液的析氢正极。运用 Ｔａｆｅｌ 极化曲线和电化学 交流阻抗（ＥＩＳ）法研究了 Ｎｉ／ＡＣ 膜电极在中性电解液 中的电催化析氢性能。
关键词：Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂；中性溶液；析氢
中图分类号：Ｏ６１４
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－４８６１（２００６）０７－１３１２－０５
Ｅｌｅｃｔｒ ｏ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｎｉ／ＡＣ Ｅｌｅｃｔｒ ｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ Ｈｙｄｒ ｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｎｅｕｔｒ ａｌ Ｍｅｄｉｕｍ
收稿日期：２００６－３－７。收修改稿日期：２００６－４－３０。 广东省科技计划项目（２００３Ｃ１０５００１０）资助项目。 ＊ 通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｗａｎｇｇ＠ｖｉｐ．ｓｉｎａ．ｃｏｍ． 第一作者：张森林，男，２７ 岁，博士研究生；研究方向：电池材料。
第７期
张林森等：Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂在中性溶液中的析氢电催化性能
第７ 期 ２００６ 年 ７ 月
"""""# 研究简报
无机 化 学 学 报 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．２２ Ｎｏ．７ Ｊｕｌ．， ２００６
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Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂在中性溶液中的析氢电催化性能
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张林森 王 为＊ 李振亚
（天津大学化工学院，天津 ３０００７２）
２ 结果与讨论
２．１ Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂形貌的和结构 图 １ 为载体活性炭和 Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂的 ＳＥＭ
照片。可以看出，纯活性炭颗粒表面光滑（图 １ｂ），而 Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂颗粒表面金属镍粒子沉积在活性炭 颗粒的表面（图 １ｃ），除少数团聚较大的粒子外，镍粒 子较均匀分布在活性炭颗粒表面。
采用 ＴＳ１３０ＳＢ 型电子扫描显微镜（ＳＥＭ）对电催 化剂的表面形貌进行表征。采用 Ｘ′Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ 型射线 衍射仪（ＸＲＤ）研究催化剂的相结构。ＸＲＤ 测试条件 如下：Ｃｕ Ｋα辐射，λ＝０．１５４ ０６ ｎｍ，管压 ４０ ｋＶ，管流 １５０ ｍＡ，扫描速度 ３°·ｍｉｎ－１。
１．３ Ｎｉ／ＡＣ 膜电极的制备 将 ０．５ ｇ 的 Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂、乙炔黑、聚四氟乙
２．２ Ｎｉ／ＡＣ 膜电极的 Ｔａ ｆｅ ｌ 极化曲线分析 图 ３ 为 Ｎｉ／ＡＣ 膜电极和镍电极在 ２５ ℃，１ ｍｏｌ·
Ｌ－１ ＮａＣｌ 溶液中的 Ｔａｆｅｌ 极化曲线，求得析氢动力学 电化学参数（Ｔａｆｅｌ 斜率 ｂ，交换电流密度 ｉ０，对称系 数 β）见表 １（这些参数以电极的几何面积计算）。
本课题组提出了一种高效、安全、廉价的环保型 铝水储氢电池体系［１］。该体系依据电化学原理，采用 具有良好析氢电催化活性的材料为正极，铝合金材 料为负极，以中性 ＮａＣｌ 溶液为电解液组成。铝水储
氢体系的电极反应如下：
阴极反应：２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－ → Ｈ２↑ ＋ ２ＯＨ－
（１）
阳极反应：Ａｌ － ３ｅ－ ＝ Ａｌ３＋
有微小的杂质峰。Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂的 ＸＲＤ 图上对应 金属镍的衍射峰，负载到活性炭颗粒表面的金属镍 粒子具有面心立方结构。将镍（１１１）晶面衍射峰的半
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无机化学学报
第 ２２ 卷
峰宽带入 Ｓｃｈｅｒｒｅｒ 公式，计算出负载在 Ｎｉ／ＡＣ 电催 化剂上镍粒子的晶粒尺寸为 ０．２６７ ｎｍ。
图 １ 活性炭（ａ， ｂ）和 Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂（ｃ）的扫描电镜照片 Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ （ａ， ｂ） ａｎｄ ｔｈｅ Ｎｉ／ＡＣ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ （ｃ）
对 Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂以及活性炭进行了 Ｘ 射线 衍射分析，结果示于图 ２。活性炭的馒头峰状 ＸＲＤ 图（图 ２ａ），表明其具有非晶态结构，图中在 ２０°￣３０°
用电化学交流阻抗（ＥＩＳ）研究了 Ｎｉ／ＡＣ 膜电极 在中性电解液中的 ＨＥＲ。同时采用了 ＣＨＩ６６０Ｂ 电 化学工作站自带的模拟软件进行了分析，其模拟等
效电路（ＥＥＣ）如图 ５ 所示，拟合参数值如表 ２。图 ４ 是 Ｎｉ／ＡＣ 膜电极在不同过电位下的 Ｎｙｑｕｉｓ 和 Ｂｏｄｅ 曲线图。从图 ４ 可以看出，实验数据和模拟的数据能 很好地吻合，说明 ＥＥＣ 能够比较好的反应 Ｎｉ／ＡＣ 膜 电极在中性电解液中的 ＨＥＲ。
烯乳液（６０ｗｔ％）和 ５ ｍＬ 无水乙醇加入烧杯中，超声 分散 ３０ ｍｉｎ，使之混合均匀之后，放入干燥箱中烘 干到无流动液态乙醇后，在滚压机上压制成催化剂 膜，之后在液压机上将催化剂膜压在 ４０ 目镍网上， 制成 Ｎｉ／ＡＣ 膜电极。 １．４ 电化学性能的测试
Ｔａｆｅｌ 极 化 曲 线 和 电 化 学 交 流 阻 抗 测 试 在 ＣＨＩ６６０Ｂ 电化学工作站上进行。以 Ｎｉ／ＡＣ 膜电极为 工作电极（面积为 １ ｃｍ２），参比电极为饱和甘汞电极 （ＳＣＥ）， 辅助电极为大面积的铂网，电解液为 １ ｍｏｌ· Ｌ－１ ＮａＣｌ 水溶液。测试溶液温度为 ２５ ℃，测试 Ｔａｆｅｌ 极化曲线的扫描速度 ０．５ ｍＶ·ｓ－１。在相同条件下作 为比较，测试了平面镍电极（面积为 １ ｃｍ２）的阴极极 化曲线及阻抗。交流阻抗测试频率 １ ｍＨｚ￣１０ ｋＨｚ， 过电位－ ０．２～－ ０．３２５ Ｖ，用 ＣＨＩ６６０Ｂ 电化学工作站自 带的模拟软件模拟等效电路（ＥＥＣ）。
１ 实验部分
１．１ Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂的制备 取 ５６．７ ｇ 的 ＮｉＣｌ２·６Ｈ２Ｏ 溶在乙醇中，加入 ６ ｇ
椰壳活性炭（ＡＣ），同时电磁搅拌，在 ６０ ℃水浴中蒸 干，然后放入 １１０ ℃干燥箱中干燥，制得 ＮｉＣｌ２／ＡＣ 粉末；取 ４０ ｍＬ 的无水乙醇、２０ ｍＬ 的 ５ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＮａＯＨ 溶液和 １０ ｍＬ ８５ｗｔ％水合肼组成混合溶液， 放在 ６０￣９０ ℃水浴中加热，将 ３ ｇ ＮｉＣｌ２／ＡＣ 粉末加 入溶液中反应到无气体逸出，取出材料过滤并用一 次水洗至中性，干燥制得 Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂。 １．２ Ｎｉ／ＡＣ 催化剂形貌及结构分析
ＺＨＡＮＧ Ｌｉｎ－Ｓｅｎ ＷＡＮＧ Ｗｅｉ＊ ＬＩ Ｚｈｅｎ－Ｙａ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７２）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ Ｎｉ／ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ （ＡＣ） ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｃｏｃｏｎｕｔ ｃａｒｂｏｎ ａｓ ｔｈｅ ｓｕｐｐｏｒｔ． Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｎｉ／ＡＣ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃ－ ｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ． Ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉ／ＡＣ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｎｅｕｔｒａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｕｓｉｎｇ Ｔａｆｅｌ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＥＩＳ）． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎ ｎａｎｏ－ｓｉｚｅ ｒａｎｇｅ． Ｔｈｅ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎ－ ｓｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ （ＨＥＲ） ｏｆ Ｎｉ／ＡＣ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗａｓ ｓｅｖｅｎｔｙ－ｆｉｖｅ ｔｉｍｅｓ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ｐｕｒｅ ｎｉｃｋｅｌ， ｓｏ Ｎｉ／ＡＣ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｈａｄ ｂｅｔｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｉｎ １ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＮａＣｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ， ｔｈｅ Ｔａｆｅｌｉａｎ ｂｅｈａｖ－ ｉｏｒ′ｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ （ＨＥＲ） ｏｆ Ｎｉ／ＡＣ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ ａｔ ｈｉｇｈ ｏｖｅｒ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｘｉｓｔｅｄ ｉｎ ｔｗｏ Ｔｅｆａｌ ｒｅ－ ｇｉｏｎｓ． Ｔｈｅｓｅ ｔｗｏ ｒｅｇｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｎａｍｅｄ ａｓ “ｒｅｇｉｏｎⅠ：０．３１８￣０．４５６ Ｖ”ａｎｄ “ｒｅｇｉｏｎⅡ： ０．１２０￣０．２８８ Ｖ”． Ｔｈｅ ｒａｔｅ ｓｔｅｐ ｏｆ ｒｅｇｉｏｎⅠ ｗａｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｓｔｅｐ． Ｔｈｅ ｒａｔｅ ｓｔｅｐ ｏｆ ｒｅｇｉｏｎ Ⅱ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： Ｎｉ／ＡＣ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ； ｎｅｕｔｒａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ； ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
氢能作为一种无污染的二次能源，由于具有资 源丰富，氢燃烧热值大且燃烧产物是水，不会造成环 境污染等诸多突出优点，受到世界各国的普遍重视。 专家预言，氢能与电力将成为 ２１ 世纪新能源体系的 两大支柱。
（２）
总反应：２Ａｌ ＋ ６Ｈ２Ｏ ＝ ３Ｈ２↑＋ ２Ａｌ （ＯＨ）３↓ （３） 储氢电池体系获得高的电能和氢能输出的关键
技术之一，是采用在中性溶液中具有高的析氢电催
化活性的材料作正极。由于过渡金属具有特殊的 ｄ
电于结构，是目前电化学活性较好的析氢电极材料，
而在过渡金属中，价格相对较便宜，而且也具有较好
表 １ 从图 ３ 的塔菲尔曲线得到的 ＨＥＲ 动力学参数 Ｔａｂｌｅ １ ＨＥＲ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒ ａｍｅｔｅｒ ｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｔａｆｅｌ ｃｕｒ ｖｅｓ ｐｒ ｅｓｅｎｔｅｄ ｉｎ Ｆｉｇ．３
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｃａｔａｌｙｓｔｓ
Ｎｉ Ｎｉ ／ ＡＣ
α ０．９７９ ０．６８５
ｂ／Ｖ ０．１４８ ０．１４６
Ｒｅｇｉｏｎ Ⅰ β
０．３９６ ０．４０４
ｉ０ ／ （μＡ·ｃｍ－２） ０．２６９ ２０．３３４
Ｒｅｇｉｏｎ Ⅱ
α
ｂwenku.baidu.comＶ
β
１．５３５
０．４６８
０．１２６
镍电极的 Ｔａｆｅｌ 曲线在整个研究的高过电位区 都是一条直线，其斜率为 １４８ ｍＶ，根据一般的 ＨＥＲ 机理［９，１０］，如果电子转移步骤是速度控制步骤，Ｔａｆｅｌ 斜率 ｂ 值为 １２０ ｍＶ 左右，若速度控制步骤为电化 学脱附步骤，Ｔａｆｅｌ 斜率 ｂ 值为 ４０ ｍＶ 左右，因此，镍 电极在中性 ＮａＣｌ 溶液中的 ＨＥＲ 的速度控制步骤 为电子转移步骤。从图 ３ 可以明显的看出，Ｎｉ／ＡＣ 膜 电极的 Ｔａｆｅｌ 曲线分两段，Ⅰ段：０．３１８ Ｖ≤η≤０．４５６ Ｖ，Ⅱ段：０．１２０ Ｖ≤η≤０．２８８ Ｖ；Ⅰ段的 Ｔａｆｅｌ 斜率 ｂ 值为 ０．１４６ Ｖ，与镍电极的 Ｔａｆｅｌ 斜率 ０．１４８ Ｖ 相近， 所以与镍电极一样其速度控制步骤为电子转移步 骤。Ⅱ段的 Ｔａｆｅｌ 斜率 ｂ 值为 ０．４６８ Ｖ，与 ＨＥＲ 的速 度控制步骤为电子转移步骤的 ｂ 值 ０．１２０ Ｖ 和电化 学脱附步骤的 ０．０４ Ｖ 都相差较大，其具体的机理目 前还不清楚。 ２．３ Ｎｉ／ＡＣ 膜电极的电化学交流阻抗（ＥＩＳ ）分析
（ａ） Ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ； （ｂ） Ｎｉ／ＡＣ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ 图 ２ Ｎｉ／ＡＣ 电催化剂的 ＸＲＤ 图 Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉ／ＡＣ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃａｔａｌｙｓｔ
图 ３ 镍电极和 Ｎｉ／ＡＣ 膜电极塔菲尔曲线 Ｆｉｇ．３ Ｔａｆｅｌ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎｉ ａｎｄ Ｎｉ／ＡＣ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ