苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展
苯部分加氢制环己烯的工艺
苯部分加氢制环己烯的工艺
苯部分加氢制环己烯是一种常用的工业化学反应方法。
该反应一般采用催化剂的存在下进行。
以下是苯部分加氢制环己烯的工艺步骤：
1.催化剂的选择：常用的催化剂有过渡金属如钯（Pd）、铂（Pt）、铑（Rh）等，通常以Pd/C（用炭黑作载体的Pd催化剂）为例进行说明。
2.催化剂的预处理：将Pd/C催化剂活化，通常的方法是在氢气气氛下，加热至约300-400，保持一段时间，这将去除催化剂表面的氧化物。
3.催化反应条件的设定：常见的反应条件是在常温下，采用适量的氢气和苯反应，当然也可以在相对较高的温度下进行反应。
4.反应过程：将预处理好的催化剂与苯进行接触，将氢气通入反应系统中。
在催化剂的作用下，苯分子发生加氢反应，生成环己烯。
5.产物分离与处理：反应结束后，将反应混合物进行分离，常见的分离方法有蒸馏，用于分离环己烯和反应副产物。
需要注意的是，苯部分加氢制环己烯是一种动态平衡反应，即反应反向也存在，
因此需要通过适当的工艺条件和控制方法来提高产物的收率和纯度。
此外，还有其他方法可以制备环己烯，如烷基化-消除（alkylation-elimination）反应、脱水反应等。
不同的反应方法适用于不同的应用和需求。
钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究
然后加 入苯 ， 开始 反应并 计时 ，０ｍｉ ２ ｎ后采样 ， 用气相 色谱测 定组分。 反应 温度 为 １０ ２ ０ｏ 氢气 压 力为 ２ ７ＭＰ ， 拌 ０～ ０ Ｃ， ～ ａ搅 速 率为 ３ ０ １１０ｒ ｎ 苯 １０ｍ 水 ２ ０ｍＬ 钌 锌 催化 剂 ０ ～ ０ ｍｉ ， １ Ｌ， ０ ， ／ 用量 １ ， ０ｇ 添加 剂硫 酸锌 ３ 。 ２ｇ
１３ 试 验 步 骤 ．
准 确称 取 一定 量 的钌锌 催化 剂 、 硫酸 锌 、 离 子水 及载 去
体， 投入 到高 压釜 中 ； ： Ｎ 置换 几遍 ； 通人 Ｈ 后开 始升温 并启 ：
动 搅 拌 ， 到 所需 温 度后 在 一定 氢压 下进 行 １ 升 ｈ补 充 还原 ，
由苯 在 液相 条 件 下 选 择 加 氢 一 步 制 备 环 己烯 可 使 工 艺流 程 缩 短 、 率提 高 、 备投 资 减 少 ， 且 对 于环 保 也 有积 极 效 设 而 的作 用 ， 且原 料苯 来源 丰富 ， 并 成本 低 廉 。 此 ， 因 苯选 择加 氢
农业基 础科 学
现代农 业科 技
２１ ０ ０年 第 ７期
钌 催化 剂 催化 苯 加氢 制 环 己烯 反应 条件 的对 比研 究
闰 锁 李 锦 王念祥 陆启 明 李 龙伟
（ 南 郸城 财 鑫糖 业 技 术 中心 ， 南 郸城 ４ ７ ５ ） 河 河 ７ １０
摘 要 研 究 了 以 金 属 钌 催 化 剂 在 不 同 的 反 应 温 度 、 气 压 力 、 拌 速 率 对 苯 转 化 率 、 己 烯 选 择 性 及 收 率 的 影 响 ． 用 催 化 剂 为 浸 渍 氢 搅 环 所 法 制得 的钌 锌催 化 剂 。 试验 结果表 明 ， 应 的 最佳 条件 为 ： 应温 度 为 １ ０℃ 、 气压 力为 ６ＭＰ 、 拌速 率为 ９ ０ｒｍｉ、 反 反 ４ 氢 ａ搅 ０ ｎ 固定反 应 时间 为 ／ ２ ０ｍｉ ， 转化 率可 达 ４ ．１ ， 己烯 选择性 为 ４ ．２ 环 己烯 收率 为 ２ ．５ ｎ时 苯 ９３ ％ 环 ３５ ％， １４ ％。 关 键 词 钌 催 化 剂 ； 加 氢 ； 己 烯 ； 应 条 件 ； 比 苯 环 反 对 中 图 分 类 号 ０ ２ ．２ ６ ４ １ 文 献 标 识 码 Ａ 文 章 编 号 １０ — ７ ９（０ ０ ０ — ０ ４ ０ ０ ７ ５ ３ ２ １ ）７ ０ ３ — ２
苯选择加氢制环己烯催化剂和催化工艺进展
３首次揭示 了环 己烯高选择性多相催 化机理 ， ． 为技术创新奠 定 了坚实理 论基础 ， 同时为催化剂设计 和开发提 供了新 的思路 和方法 。对 于环 己烯 高选择性多 相催 化机理 ， 国内外发表 了大 量研究 论文 ， 出了各种 推测 和假 设 ， 提 但迄今缺乏 直接 的实验证
催化剂 和催化工艺 的开发成 功 ， 我 国成 为世界上第 二个实 现 使
定壳核 层结构催 化剂制备技术 ， 实现 了催化剂 高活性 与环 己烯
高选择性 ， 为技术创新奠定 了坚实理论基础 ， 同时为催 化剂设计 和开发提供了新的思路 和方法 。
三 、 用 效 果 与 评 价 应
１ 用效果 。新 型催 化体系和催化剂 制备技术成果 的应用 ． 应 已经产生显著 经济和社会效益 。仅 第一套装置 ２ １— ０ １ ０ ０ ２ １ 年节 支总额达 ３１８４ ． 亿元 。截至 ２ １ 年年底 ， ７ ０２ 将有 ４ 套装置建成投
达 到 或 超 过 进 口催 化 剂 水 平 。
产， 每套装 置可 为国家节 约专 利技术使用费上亿元 ， 年节 约催 每
化剂购买 费上千万元 ， 同时每条新上 生产线年 可新 增产值数亿 元人 民币。该项成果打破 了国外技术垄断 ， 为我 国节能减排 、 安 全生产 、 资源节约和环境保护提供 了技术支撑 。
选 择 加 氢催 化 技 术 工 业 化 的 国家 。
Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ■ 黼
飘 ● 一 ●■■ ● ■ ●■一 游产 品 。由于 避免 了环 己烷氧化 步骤 ， 杜绝 了安 全隐患 。副产 ■ ● ● ■ ■ ●●一 碳 ０ ％。苯 单 程 转 化 一 ■ 物 只有 环 己 烷 又 可 充 分 利 用 ， 原 子 利 用 率 １０ ■奠蠢 率 可控制 在 ４ ％～ ０ 氢气 消耗 仅为传 统路线 的 ６ ％左 右 ， ０ ６ ％， ５ 资 豳 黼
苯部分加氢制备环己烯研究的进展
第20卷第2期 抚顺石油学院学报Vol.20 No.2 2000年6月J OURNAL OF FUSHUN PETROL EUM INSTITU TE J un.2000 文章编号:1005-3883(2000)02-0034-06苯部分加氢制备环己烯研究的进展梁红玉, 张连红, 姜 恒(抚顺石油学院应用化学系,辽宁抚顺113001)摘 要: 苯部分加氢制备环己烯的关键是催化剂。
着重论述了以钌、铑等为主催化剂,锌为助催化剂的各种复合催化剂,以及催化剂的制备方法和载体对催化性能的影响。
催化剂经过钴、镍、锆及一些碱土金属元素和过渡金属元素的改良,其催化性能得到了很大提高;水以及己二醇、苯甲醇和1,4-丁二醇等一些有机物添加剂对环己烯产率和选择性的提高也有积极的作用。
简要介绍了催化剂的再生和防失活等方面的技术。
讨论了温度、氢气压力、催化剂活性组分含量对苯部分加氢制备环己烯反应的影响。
关键词: 苯; 环己烯; 钌催化剂中图分类号:TE624.4+3 文献标识码:A 环己烯作为一种重要的化工原料用途广泛,但随着石油资源的日渐枯竭,通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代氢等方法制备环己烯的原料越来越昂贵,而且这些制备工艺十分复杂,成本也高,多年来只是用来合成赖氨酸(饲料添加剂)和氧化环己烯等几种具有高附加值的精细化工产品,不能满足工业化大规模生产环己醇和己二酸等产品的需要。
近年来致力于苯加氢制备环己烯的研究越来越多,这主要是由于原料苯的来源丰富,可由贮量较多的煤矿资源得到,从而节省了宝贵的石油资源;此外,苯部分加氢一步合成环己烯使工艺流程缩短,在一定程度上节省了设备投资,而且对于环境保护能起到一定的作用。
各国在这方面的发展水平不一,日本的进展最快,已有工业化的生产,相比而言,我国对苯部分加氢制备环己烯的研究很不够,限制了此工艺在我国的进一步发展。
1 苯部分加氢催化剂 环己烯原来是苯加氢制备环己烷的中间产收稿日期:2000-01-21作者简介:梁红玉(1969-),女(满族),河北遵化,工程师。
苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展
苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展刘有鹏;孙国方;高鹏;费亚南;赵甲;郑修新;李孝国;于海斌【摘要】环己烯是重要的化工原料及中间体，广泛应用于合成纤维及其他工业领域。
介绍了苯部分加氢制环己烯的技术路线，该技术路线具有安全环保和节能高效的特点，其中，催化反应体系是该技术的关键要素。
重点概述了近年来对液相苯部分加氢催化体系中钌基催化剂的研究，包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助催化剂以及添加剂对催化剂性能和产物选择性等的影响。
介绍了已工业化的旭化成和神马集团的苯部分加氢工艺。
环己烯的市场前景广阔，苯部分加氢工艺是一条经济效益高的工艺路线，实现催化体系的突破对于该工艺至关重要，但存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低的问题。
%As an important chemical raw material and intermediate,cyclohexene is widely used in syn-thetic fiber industry and other industrial sectors. A route of partial hydrogenation of benzene to cyclohex-ene was introduced,which was safe,green,efficientand energy-saving. Catalyst system was the key factor in the route. The research on Ru-based catalysts for liquid-phase partial hydrogenation of benzene in recent years was reviewed,including the influence of precursors,preparation methods,supports,promoters and additives on catalyst activity and the selectivity to the products. The commercial technologies of partial hydrogenation of benzene of Asahi Kasei Corporation and Shenma Group were introduced. The market prospect of cyclohexene is prosperous. The partial hydrogenation process of benzeneis a route of high eco-nomic benefit. It is crucial for the catalytictechnology to make breakthroughs. But there exists the prob-lems of high cost and easy inactivation of catalyst,and low cyclohexene yield.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】6页(P266-271)【关键词】有机化学工程;苯;部分加氢;环己烯;钌基催化剂【作者】刘有鹏;孙国方;高鹏;费亚南;赵甲;郑修新;李孝国;于海斌【作者单位】中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ231.2环己烯是重要的化工原料及中间体，可用于合成赖氨酸、环己醇、环己酮、1，2-环己二醇、己二酸、环己烯酮和环氧环己烷等，工业用途广泛［1］。
苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展
收稿日期:1999-08-20;修订日期:1999-09-28 基金项目:1998年度河南省杰出青年基金资助项目 作者简介:刘国际(1964-),男,河南省南阳市人,郑州工业大学教授,博士,主要从事化学反应工程方面的研究. 文章编号:1007-6492(1999)04-0001-05苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展刘国际1,汪志宏1,雒廷亮1,李竹霞1,杨炎锋2(1.郑州工业大学化工学院,河南郑州450002;2.平顶山尼龙66盐厂,河南平顶山467021)摘 要:评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响,指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性.讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响,相应的最适宜条件范围为:温度360～460K,压力4.0～5.0MPa ,搅拌转速1500r/min.探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程,并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价,在温度413K,压力5.0MPa 下,苯的转化率为96.47%,环己烯的选择性达50.01%,其催化活性及选择性可满足工业化的要求.关键词:苯部分加氢;环己烯;钌催化剂;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 203.2 文献标识码:A 环己烯是重要的有机化工原料,水合可制环己醇,并进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,有较高的经济效益.环己烯的制备方法为苯部分加氢,其技术先进,工艺过程简单,目前,苯在钌催化剂作用下液相加氢制环己烯的生产工艺已建成工业化装置.1 苯部分加氢反应机理及动力学[1～3]1.1 苯部分加氢反应机理苯催化加氢制备环己烯的反应系统属多相催化反应系统.与其他多相反应系统一样,其反应过程见图1.图1 苯加氢反应机理图中,k 1,k 7和k 8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;k 2,k 3和k 4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;k 5和k 6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数.在k 1～k 8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是k 4,k 6和k 7.根据反应机理可以设想:在催化剂中加入加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止k 4);同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进k 6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止k 7),这些措施均有助于提高环己烯的收率.1.2 苯部分加氢反应动力学文献[3]于317K 的温度条件下研究了活性组分含量为0.25%(质量分数)的RuCl 3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:σ=kbC (b H 2P H 2)p /[1+bC +(b H 2P H 21/2)]m ,式中:σ为苯初始加氢速度;k 为反应速度常数;b 为苯吸收常数;m ,p 为吸附指数;P H 2为氢压;C 为苯的转化率为零时,其在水相中的溶解度.Langmuir -Hinshlw ood 公式定义,当m 和p 取定值(m >2p )时,可以用该加氢速度与氢压的关系式确定出速度的最大值.另外,文献[4]中指出,1999年 12月第20卷 第4期郑州工业大学学报Journal of Zhengzhou University of T echnology Dec. 1999V ol.20 N o.4苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3MPa)时,为一级反应.2 苯部分加氢催化剂苯部分加氢反应催化剂的活性组分包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氧化物,其反应过程属逐步加氢反应[2～6].人们发现钌金属具有较高的部分加氢活性,可以较有效地抑制环己烯的深度加氢,通过适当地控制反应条件,可以使苯加氢过程中环己烯的选择性达到50%～80%[7～9].2.1 制备方法和载体选择对催化剂性能的影响文献[10]中详细论述了不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的催化加氢性能,而且实验证明了疏水物质不宜作为载体,而亲水物质则是很好的载体.因此作为催化剂的载体的主要作用应是提高催化剂的表面亲水性,同时也要增大催化剂的有效表面积和防止催化剂表面结炭.采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等作载体,在反应温度为170～180℃、压力为4～6MPa的条件下,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯的收率为20%～40%;使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯的转化率和环己烯的收率均可提高,分别可达70%和40%.而且在同时以镧和锌复合物作载体时,如果m(La)/m(Zn)≤5时,环己烯的收率较高,而大于5时,则下降.采用离子交换法制备以沸石分子筛和Y-型沸石作载体的钌催化剂,苯的转化率约为45%,环己烯的收率则低于20%.在磷酸盐类物质存在下,以某些金属离子作改性剂,如NH4+-丝光沸石作载体的钌催化剂则具有较好的加氢活性和环己烯的选择性,如在170℃、5MPa的条件下反应37min,苯转化率为51%～80%,环己烯选择性为47.4%.沉淀法制备的钌黑催化剂,在180℃及4～6MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率分别为21.1%和5.8%.为提高环己烯收率,添加的有些无机添加剂容易腐蚀设备,且使催化剂寿命变短.目前,日本科学家已经开发出一种不含腐蚀性添加剂仍能保持较高环己烯收率的钌催化剂的制备方法,即化学混合法[11～16].2.2 助催化剂对催化剂性能的影响在钌/载体催化剂中,加入K,Fe,C o,Cu,Ag 等金属元素作为助催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性[10～14].某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法的不同而有所差异.如在以浸渍法制备的钌/二氧化硅催化剂中加入Fe时,加氢结果表明:Fe没有助催化作用,然而在Ru/ BaS O4催化剂中铁的加入可使苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯的收率从1.1%提高到23.8%[15].实验表明,在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显.例如,在相同反应条件下,C o,Cu的加入可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%.2.3 添加剂对催化剂性能的影响水作为添加剂来使用时,它既不是反应物,也不是催化剂.但它的存在使钌容易吸附水,当钌催化剂表面被水覆盖时,亲水性强,且对钌具有较强吸附力的物质就能与钌表面覆盖的水竞争,而由自身吸附.但是对亲水性低而且吸附力弱的物质来讲,却不能接近钌催化剂.水起到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止环己烯再吸附作用,从而抑制了环己烯的进一步加氢生成环己烷,水对环己烯和环己烷生成速率影响如图2所示.对于无机或有机添加剂则是很大程度上抑制了环己烯加氢过程,而对苯加氢几乎没有影响,从而提高了环己烯的收率.图2 水质量分数对环己烯和环己烷生成速率影响2.4 金属钌颗粒半径对催化剂性能的影响金属催化剂粒径越小,比表面积越大,催化活性相应增大.随着粒径变小,表面配位也已发生变化,反应性能同样也会发生变化,因此,催化活性相应增大.由此可见,制备催化剂时,将金属钌粒径控制在某狭窄范围内是至关重要的.醇盐法,是将催化剂组分与醇盐混合成胶,再加入到二氧化2郑州工业大学学报 1999年硅或氧化铝载体的胶体中,进行焙烧、还原等处理而制成.同时控制金属组分的含量可控制金属粒径的大小,由此而制得钌/二氧化硅催化剂可使环己烯的收率达到30%,若再加入多元醇,收率可超过30%.2.5 催化剂活性组分含量的影响催化剂活性组分钌的含量对苯加氢速度和环己烯收率的影响如图3所示(温度:448K;H 2压力:3.74MPa ;添加剂:3.6m ol/Na ).活性组分含量由0.1%(质量分数)增到1.0%(质量分数)时,环己烯的收率由6.7%(摩尔分数)增到19.1%(摩尔分数).图3还表明,当活性组分含量增加时,在单位重量催化剂上的反应速率下降.图3 催化剂活性含量与苯加氢速度和环己烯收率的关系3 反应过程的影响因素3.1 温度的影响[17]苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上受温度的影响,如图4和图5所示(无载体催化剂Ru 2Cl 3:1.0g ;压力:3.43MPa ;添加剂:3.6g ).环己烯收率从390K 时的3%(摩尔分数)随温度升高而上升到480K 时的16%(摩尔分数);在360～460K 之间苯加氢速度随温度的上升而增加;在460K 时处于最大值.温度再进一步升高,则加氢速度就下降.这是因为,苯部分加氢是一个气-液-固三相反应体系.苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上依赖于进入液相中的氢的扩散.在360～465K 之间,氢在液相中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7k J/m ol ),尤其围绕催化剂活性组分的液膜中氢扩散较慢,因此这时提高温度可以增加氢在液相中的扩散速率,从而提高苯加氢速度.3.2 氢压的影响氢压对苯催化加氢速度和环己烯收率的影响见图6(无载体RuCl 3活性组份含量:0.25g ;温度:317K ).压力在1MPa 至4～5MPa 时,苯催化加氢速度和环己烯收率随压力的增加而增加,在4～5MPa 时达到最大值,进一步提高压力,苯催化加氢速度和环己烯的收率均下降.图4 温度与环己烯收率的关系图5 温度与苯加氢速度的关系图6 苯加氢速度和环己烯收率与氢压的关系3.3 搅拌速率对催化剂性能的影响[18]苯液相催化加氢对于传质限制是敏感的,在反应初期时搅拌速率的影响见图7.在搅拌速率低于1000r/min 时,初始加氢速率随着搅拌速度3第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 的增加而快速增长;但超过1000r/min 时,加氢速率缓慢增长;当搅拌速率达到2000r/min 以上时,催化剂由于磨损和粘附到反应器壁上使反应受到严重影响.因此,搅拌速率控制在1500r/min 是最佳状态.显而易见,在高于1000r/min 时,反应过程中气/液界面的氢气传递过程阻力和液/液界面的苯的传递过程阻力最低.图7 搅拌速率与加氢反应速率的关系4 工业开发进展平顶山66盐厂从日本旭化成公司引进了苯部分加氢制环己烯的工业装置.该生产工艺中苯部分加氢采用钌为主催化剂,氧化锆作加氢分散剂,硫酸锌作助催化剂,使苯的转化率达到40%～42%,环己烯的选择性达到了80%～81%.该工艺的优点是:反应条件温和,产品质量好,操作安全平稳,节省能源材料,无公害等.但也存在弱点:一方面,使用的催化剂昂贵,每公斤催化剂20万日元(折合人民币1.4万元);另一方面,催化剂对包括S ,Cl ,NO 3-,NH 4+,Fe ,As ,Cu ,Pb 等元素非常敏感,极微量的元素就可导致催化剂失活,特别是硫化物(除硫酸盐外),严重影响反应的选择性.表1是一组工业装置中钌催化剂活性的评价数据,反应条件为:反应温度:413K;质量分数:4.2%;反应压力:5.0MPa ;ZnS O 4・7H 2O 量:49.23g ;转速:1600r/min ;钌量:1.96g ;BZ 投入量:140ml ;ZrO 2量:9.80g ;预处理:22h ;浆液量:280ml.表1 钌催化剂活性评价数%项目反应时间/min515304560环己烷1.988.7220.9632.9344.07环己烯14.2040.7058.2358.5952.60苯83.8150.5820.808.473.32苯转化率15.4748.0678.2591.0696.47选择性88.0282.7074.0064.5850.01 从以上数据可以看出,该催化剂的活性较高,但随着反应时间的增长,环己烯的选择性下降.参考文献:[1] 王东升.苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1991,20(11):785-791.[2] DT NI P.A study of platinum -polyamide catalysts catalyt 2ic behavior in the benzene hydrogenation reaction [J ].J Catal ,1973,30:1-12.[3] VAN D ,STEE N P J.Selectivity to cyclohexene in the gasphase hydrogenation of benzene over ruthenium ,as in fluen 2tial by reaction m odifiers[J ].Appl Catal ,1990,58:281-289.[4] ZH ANABAE V B Z.Selective hydrogenation of benzene ona ruthenium catalyst[J ].K inet K atal ,1991,32:214-218.[5] 叶代启.用催化剂表面修饰进行苯选择加氢制环己烯的研究[J ].化学反应工程与工艺,1992,8(2):210.[6] RICH ARD M A.Process and catalyst for 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,VAN D S.The partial hydrogenation of ben 2zene and of toluene over ruthenium catalysts -the effect ofsalts addition on the selectivity to (methyl -)cycloben 2zenes[J ].S tud Surf Sci Catal ,1993,78:345-352.[15] 唐占忠.苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展[J ].精细石油化工,1996(1):1-4.[16] 庞先焱木.液相法苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1994,23(9):566-571.4郑州工业大学学报 1999年[17] ZH ANABAE V B.K inetics and mechanism of liquid hy 2drogenation of benzene with formation both cyclohexene and cyclohexane[J ].K inet K atal ,1990,31:983-987.[18] STRUI J KJ.Partial liquid phase hydrogenation of benzeneto cyclohexene over ruthenium catalysts in the presence of an aqueous salt s olution[J ].Appl Catal ,1992,83:263-295.N e w Advances in Study on Ruthenium C atalysts for H ydrogenationof B enzene to CyclohexeneLI U G uo -ji 1,W ANG Zhi -hong 1,LUO T ing -liang 1,LI Zhu -xia 1,Y ANG Y an -feng 2(1.C ollege of Chemical Engineering ,Zhengzhou University of T echnology ,Zhengzhou 450002,China ;2.Pingdingshan Nylon 66Salt Plant ,Pingdingshan 467021,China )Abstract :This paper revised the in fluences of prepared conditions and agency of the catalyst to the catalytic activi 2ty.The effects of the tem perature ,the stirrde speed and the hydronen pressure on the reaction rate have been dis 2cussed ,the optimum conditions are :the tem perature 360～460K,the pressure 4.0～5.0MPa ,the stirred speed 1500r/min.The mechanism of partial hydrogenation of benzene were studied and given the kinetics equation ,and the catalyst activity experimint have been taken under the pressure of 5.0MPa and tem perature 413K condition ,the conversation of benzene reached 96.74%,and the selectivity of cyclohexene 50.01%,which can satis fy the de 2mands of commercial to the catalyst.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;ruthenium catalysts ;reaction dynamics ;reaction mech 2anism以我校为依托的河南省电磁检测工程技术研究中心获准组建 9月1日,河南省科学技术委员会下发《关于对“河南省电磁检测工程技术研究中心”组建项目可行性论证报告的批复》豫计科字[1999]29号文件,同意以郑州工业大学为依托单位,组建省电磁检测工程技术研究中心,并列入1999年度省工程技术研究中心组建项目计划.为了审批组建河南省电磁检测工程技术研究中心,7月28日省科委主持在我校召开了专家论证会,我校副校长申长雨和有关部门负责同志出席了会议,电磁检测中心方案实施负责人、清华大学博士后、我校电信学院副院长雷银照教授介绍了组建电磁检测中心的必要性、可行性及发展前景.与会专家讨论后一致同意组建河南省电磁检测工程技术研究中心.电磁检测中心的主要任务是电磁无损检测的理论研究、检测设备的开发、电磁干扰的防护以及人才培养、技术培训等.5第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 。
新型钌基苯制环己烯催化剂
新型钌基苯制环己烯催化剂在化学界，最近有一个新星闪耀，那就是钌基催化剂。
哎呀，这名字听着就让人感觉高大上，但其实它的本质和我们平时做饭的时候用的调味料有些相似。
想象一下，如果做菜的时候加了个特别的调料，那味道可就大不同了。
钌基催化剂就是这样的存在，特别能给反应增添风味，尤其是在合成环己烯的过程中。
环己烯，这名字一听就让人想起那些闪亮的汽车轮胎，特别是赛车上的，速度飞快，令人兴奋。
说到钌，这个元素可不是个儿小角色。
它在催化剂的界里可是当之无愧的明星。
它的催化性能简直如同鸡蛋碰石头一样，强劲有力，尤其是在苯的转化过程中。
想象一下，苯这种常见的化合物，原本就像一个懒散的家伙，晃晃悠悠地待在那儿，结果被钌催化剂一捅，瞬间就活跃起来，变成了环己烯。
哇，真是神奇得像魔法一样，让人忍不住想要叫好。
这个催化剂到底有什么特别之处呢？钌基催化剂的活性真是让人刮目相看。
它能够在相对温和的条件下就完成反应，低温低压，不像那些动辄就要高温高压的催化剂，让人感觉像是在上天的炼狱里受罪。
还有就是，它的选择性特别好，能够精准地将苯转化为环己烯，而不去捣乱产生其他副产物。
这就像是在一场选秀比赛中，选手们都在努力表演，结果钌催化剂就是那个获得满堂彩的冠军，稳稳地站在舞台。
这背后可不是偶然，而是科学家们一番辛苦的研究。
想象一下，那些实验室里的小伙伴们，日夜颠倒，试验失败了又再试，简直像是在打持久战。
每次看到反应不如预期，可能都要暗自神伤，咬牙切齿。
可这钌基催化剂就是在这样的坚持中被开发出来的。
人家一问：“你们这是干嘛呢？”回头看看那些试管和反应器，估计大家都想说：“这就是我们的追梦旅程！”然后，咱们得提一提这个环己烯，它在工业上的应用可不是盖的。
别看它名字听起来简单，它可是生产尼龙、涂料和合成橡胶的重要原料。
换句话说，没有环己烯，生活中的很多东西都可能失去光彩。
像汽车轮胎、运动鞋甚至你的手表，统统都和它有着千丝万缕的关系。
所以，搞定了环己烯的合成，整个工业链条都能稳稳当当走下去，简直就是一环扣一环。
苯加氢生产环己烷的研究进展
苯加氢生产环己烷的研究进展王云飞;杨晨霞;段毅文【摘要】介绍了苯催化加氢制备环己烷的国内外研究进展和生产工艺现状,同时对其反应的热力学及动力学进行了介绍,并对环己烷的反应动力学进行了展望.【期刊名称】《内蒙古石油化工》【年(卷),期】2012(038)024【总页数】3页(P25-27)【关键词】苯;环己烷;热力学;动力学【作者】王云飞;杨晨霞;段毅文【作者单位】内蒙古大学鄂尔多斯学院化学工程系;北京师范大学鄂尔多斯附属学校中学化学组,内蒙古鄂尔多斯017000;内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古呼和浩特010200【正文语种】中文【中图分类】TQ342环己烷是一种重要的有机化工原料,它无色、易流动、有刺激性气味,能溶解多种有机物,毒性比苯小,是纤维素醚、树脂、蜡、沥青和橡胶的优良溶剂。
它主要用于生产环己醇、环己酮以及用来制造尼龙-66和尼龙-6的单体己内酰胺、己二酰、己二胺等产品,用作生产尼龙的环己烷占环己烷总产量的90%以上[1]。
1 国内外研究进展加氢反应的催化剂通常是过渡金属元素及它们的化合物,常用的有Pt、Ni或Co等。
贵金属 Pt催化活性高,在室温下可进行加氢反应;而镍系催化剂价格便宜,但需要在较高温度下才能有足够的加氢活性,反应条件较苛刻。
Ni系催化剂是目前国内外研究苯加氢催化剂的主流。
德国南方化学公司(siid-chemie)开发研究的 G-87型镍基负载催化剂在苯加氢制环己烷中的反应温度区域为 130-350℃。
日挥化学株式会社开发研究的NiⅢ催化剂在苯加氢反应中,抗毒性比一般催化剂提高2-3倍[2]。
巴陵化石有限责任公司环己酮装置采用气相苯加氢法生产环己烷,催化剂活性成分为Ni,反应器为列管式反应器,管内进行加氢反应,反应热通过夹套中的水汽化移走。
国内其他苯加氢工序一般采用较高的氢苯比,因而氢气大大过量,有利于降低环己烷中苯含量,提高产品质量,同时过量的氢气循环利用。
以湖南产的海泡石为催化剂载体,进行苯的气相催化加氢,取得了有益的结果。
苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展
技术进展苯部分加氢制环己烯催化技术研究进展刘寿长Ξ(郑州大学化学系,河南郑州450052)摘 要:简要介绍了苯部分加氢制环己烯催化技术的开发背景,国内外相关领域的研究进展,比较了不同的工艺路线,展望了环己烯的应用前景。
苯部分加氢制环己烯是一条省资源、流程短、节能高效、安全可靠、无废弃物和环境污染的工艺路线。
我国开发的Ru 2M 2B/ZrO 2非晶合金催化体系和苯部分加氢催化工艺,已经进入产业化研究阶段。
关键词:苯部分加氢;环己烯;非晶合金;催化剂Progress in C atalytic T echnology for Partial H ydrogenationof Benzene to CyclohexeneL IU S hou 2chang(Department of Chemistry ,Zhengzhou University ,Zhengzhou 450052,China )Abstract :The background of developing catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene and the progress in its investigation at home and abroad are introduced parison between different technological processes for producing cyclohexene and forecast of its application are made.The technology for partial hydrogenation of benzene to cy 2clohexene features resource saving ,shorter process ,high efficiency ,safety and no environmental pollution.The amorphous Ru 2M 2B/ZrO 2alloy catalysis system and catalytic technology for partial hydrogenation of benzene to cyclohexene developed by ourselves have been getting into industrialization stage.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;amorphous alloy ;catalyst 环己烯的工业用途广泛,是重要的精细化工原料。
苯选择加氢制环己烯催化技术
一、苯选择加氢制环己烯催化技术该项技术的核心为：以苯为原料，利用催化技术实现苯部分加氢生产环己烯，同时也包括环己烯进一步水合生产环己醇。
中间产品为环己烯，主要产品为环己醇，副产品为环己烷。
环己烯不仅可以直接水合生产环己醇，而且它是重要的有机合成中间体，被广泛用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产。
环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，因而苯选择加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
苯选择加氢生产环己烯的关键在于：高活性高选择性催化剂和催化技术的开发。
该项技术郑州大学具有完全自主的知识产权。
二、建筑用纤维增强聚合物筋和板土木、水利、交通等工程中的混凝土结构一般都是以钢筋为增强材料。
钢筋由碱性混凝土保护，使钢筋混凝土结构具有一定的安全性、适用性和耐久性。
但是暴露在侵蚀性环境下的钢筋混凝土结构在湿度、温度、二氧化碳气体、氯离子等腐蚀介质的作用下，混凝土的逐渐中性化使钢筋腐蚀，最终导致混凝土结构破坏。
由于钢筋腐蚀造成危害的严重性，采用纤维增强聚合物筋（fiber reinforced polymer/plastic bar,简称FRP bar）取代钢筋应用于使用环境恶劣的混凝土结构中是行之有效的方法。
纤维增强聚合物筋是以纤维为增强材料，以合成树脂为基体材料，并掺入适量辅助剂经拉挤成型技术和必要的表面处理形成的一种新型复合材料，具有比强度高、耐腐蚀性能好、可设计性强、抗疲劳性能好、耐电磁等独特优点。
纤维是纤维增强聚合物筋的承载成份，基体是粘结成份，用来把纤维粘结约束在一起，也起保护纤维、维持纤维增强聚合物筋尺寸稳定的作用。
在纤维增强聚合物筋中，常用的纤维有玻璃（Glass）纤维、聚芳基酰胺（Aramid，又称芳纶）纤维、碳（Carbon）纤维；常用的基体材料是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂。
由于所用纤维和基体的材料性能、纤维含量、纤维断面和表面构造的不同，纤维聚合物筋具有不同的物理力学性能。
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用不同方法制备的, 以某些金属氧化物和沸 石等多种物质作载体的钌催化剂, 在催化活性上 存在很大差异[ 11] 。疏水性物质不适于作载体, 而 亲水性物质则是较好的载体。载体可以增大催化
剂的表面积, 对反应的选择性也有很大影响。 例如, 采用浸渍法制备的钌催化剂, 若以二氧
应速率。但是, 若温度过高, 会使氢气在液相中的 制环己烯的反应均需在一定浓度的水 溶液中进
溶解度下降, 造加氢速率和环己烯产率降低。较合 行。
适的反应温度范围一般在 150～190 ℃之间。
水可以提高催化剂的选择性, 从而提高环己
选择合适的反应压力也是保证反应顺利进行 烯的产率。这是由于钌容易吸附水, 使催化剂表面
表 1 硫酸钴添加剂的效化 率, %
环已烯选择 性, %
环己烯产 率, %
0 0. 05 0. 1 0. 5 1. 0 2. 0 2. 5
52. 8 51. 6 51. 3 52. 1 51. 2 50. 8 51. 4
19. 6 45. 2 50. 6 53. 6 57. 3 58. 4 55. 4
化硅、氧化铝、沸石等作载体时, 在反应温度 170 ～180 ℃, 压力 4～7 M Pa 下反应, 苯加氢的转化 率为 30% ～60% , 环己烯产率为 20% ～40% ; 当 使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时, 苯 转化率及环己烯产率可分别达到 70% 和 40% 。在 磷酸盐类存在下, 以某些金属离子作为改性剂, 以 N H+4 丝光沸石作载体的钌催化剂具有较好的加 氢活性和环己烯选择性, 在反应温度 170 ℃, 压力 5 M Pa 下反应 37 min, 苯转化率为 51. 8% , 环己 烯选择性为 47. 4% [ 12] 。
卤素, 使催化剂对氢的吸附能力降低, 因此对不完 全加氢有利[ 14, 15] 。 2. 2 助催化剂对催化活性的影响
在担 载型钌催 化剂中, 加入 K、Fe、Co、Cu、 Ag 等元素作为助催化剂, 可以明显提 高催化剂 的活性和选择性[ 16～19] 。某些元素的助催化作用随 催化剂的制备方法和载体的不同而不同。例如, 在 以浸渍法制备的 Ru/ SiO2 催化剂中加入 Fe 时, 加氢结果表明 F e 没有助催化作用, 然而当在 Ru/
在 液体中 扩散的表 观活化能 较低 ( 12. 5～16. 7 素。一般来说, 当反应体系中水用量接近苯用量
kJ/ m ol) , 氢气扩散速度较低。适当提高反应温度 可以增加氢气在液相中的扩散速度, 从而提高反
时, 效果非常显著。与不加水的反应相比, 环己烯 产率可提高一倍以上[ 20～25] 。所以, 苯不完全加氢
ZnS O 4·7H2O ZnS O 4·7H2O ZnSO 4/ FeS O 4
正丁醇 -
150
5
150
5
150
5
150
5
59. 1 74. 8 77. 2 77. 3
40. 0 44. 9 50. 4 49. 9
〔23〕 〔27〕 〔28〕 〔28〕
4 工业化开发进展 日本旭化成公司经过十多年的锐意研究, 于
浸渍
NaOH
-
175
5
60. 4
37. 4 〔26〕
Ru/ Cu/ Co/ BaSO4
浸渍
C oS O 4·7H 2O
-
180
4
75. 8
40. 5 〔19〕
Ru/ Co/ Ag
离子交换
Co3( PO 4) 2
-
170
4
45. 5
15. 7 〔12〕
R u
沉淀
ZnS O 4·7H2O
萘甲醇
150
5
浸渍
-
-
180
7
54. 6
5. 3 〔14〕
R u/ SiO 2
浸渍
C oS O 4·7H 2O
-
180
7
72. 7
27. 2 〔14〕
R u/ SiO 2
浸渍
NaOH
-
175
5
56. 7
31. 5 〔25〕
R u/ A l2O 3
浸渍
L iOH
-
175
5
50. 2
30. 8 〔25〕
R u/ Zn O·La2O 3
属具有较高的不完全加氢活性, 通过控制适当的 反应条件, 可以使苯加氢得到环己烯的选择性达 到 50% ～80% [ 8～11] 。
图 1 苯加氢反应机理
由图 1 可见, 苯加氢反应可分为吸附、化学转 化和解吸三个阶段。原料苯和氢气先被催化剂吸 附到表面, 然后, 连续进行加氢反应。k1、k7 、k8 分 别代表苯、环己烯和氢气的吸附速率; k2、k3 、k4 表 示分步氢化速率; k5 和 k6 分别表示环己烷和环己 烯从催化剂表面的解吸速率。在各步反应中, 对环 己烯产率有直接影响的是 k4 、k6 和 k7。为了提高 环己烯的产率, 必须抑制环己烯加氢生成环己烷 的 反 应 k4 和 环 己 烯 再 吸 附 反 应 k7, 促 进
的重要条件。在常压下, 反应活性极低, 随氢气压 被水覆盖, 有助于具有一定亲水性, 苯被吸附到催
力增加, 加氢速率和环己烯产率也增加, 在 4～5 化剂表面, 而亲水性低的环己烯却因水的影响不
M Pa 压力下达到最大值; 进一步增加反应压力, 能接近催化剂, 从而促进了环己烯的脱附和阻止
反应速率与环己烯产率则下降。
苯不完全加氢反应的催化剂包括第Ⅷ族及周
边的金属及金属氢化物, 其反应过程属于逐步加 氢反应, 见图 1。在 Ni、Pt 等催化剂存在下, 苯加 氢一般生成环己烷, 难以检测到环己烯的存在。膜 状的 Ni 及尼龙担载的 P t 催化下可得到低于 1% 的环己烯[ 4～7] 。
随着研究的不断深入, 人们 发现, 钌( Ru) 金
BaSO 4 催化剂中加入与 R u 等量的 Fe 时, 在 180 ℃, 4. 0 M Pa 的反应条件下, 与单独的 R u/ BaSO 4 催化剂相比, 苯转化率从 69. 7% 提高到 83. 5% , 环己烯产率从 1. 6% 提高到 23. 8% 。
同时使用两种元素作助催化剂比单独使用一 种元素具有更明显的效果[ 19] 。例如, 在使用 Co 作 助催化剂的 Ru/ BaSO 4 催化体系中加入少量 Cu 时, 在 180 ℃, 4. 0 M Pa 的反应条件下, 环己烯产 率可从 30. 8% 提高到 40. 5% 。
源和原材料, 无公害等优点。因此获 1992 年日本
一般说来, F e、Co 等过渡金属元素的助催化 作用较强。这是由于它们都具有 d 轨道, 可以与 环己烯产生很强的作用力, 能够从 Ru 催化剂上 夺取环己烯, 使之容易脱附。 2. 3 添加剂的作用
在钌系苯不完全加氢催化剂的研究中, 为了 获得较高的环己烯产率, 人们还对各种添加剂的 作用进行了考察。结果表明[ 20～23] , 选用适宜的添 加剂, 可以明显提高环己烯产率。较好的添加剂有 氢氧化钾、硫酸钴、硫酸亚铅等。表 1 给出了在浸 渍法制备的 Ru/ A l 2O 3 催化剂中添加硫酸钴的效 果。
收稿日期: 1995 10 12。
2 精 细 石 油 化 工 1996 年
环己烯脱附反应 k6。可以在催比剂中加入氢化能 力比 Ru 弱, 但易于与环己烯发生吸附作用的物 质, 利用它从 Ru 上夺取环己烯, 阻止环己烯的再 加氢, 或者减少催化剂活性点附近潜在氢的数量, 阻止环己烯加氢反应的进行, 从而达到提高环己 烯产率的目的。
90 年代初建成一套 6 万 t / a 的苯不完全加氢制环 己 烯, 环 己 烯 再 水 合 生 产 环 己 醇 的 工 业 装 置[ 29 , 30] , 引起世界各国的普遍关注。该工艺中苯 不完全加氢采用钌为主催化剂, 锌化合物为助催 化剂, 水为连续相, 油为分散相, 反应温度 120～ 180 ℃, 压力 3～7 MP a, 苯转化率 50% ～60% , 环 己烯选择性 80% 以上, 副产物主要是环己烷, 经 分离后可作为产品出售。由于旭化成工艺具有反 应条件温和、产品质量好、操作安全平稳、节省能
反应温度对加氢反应速率和环己烯产率有较 大影响。这是由于苯催化加氢属于气 液 固三相 反应, 加氢反应速率和环己烯产率在一定程定上
第 1 期 唐占忠. 苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展 3
依赖于进入液相氢的扩散。在 90～190 ℃之间, 氢 水含量也是影响环己烯产率的一个至关重要的因
1 99 6
年
1
月 精 细 石 油 化 工 第 SPECIALIT Y CHE M ICALS
1期
苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展
唐占忠
( 辽阳石油化纤公司研究院, 辽宁, 111003)
环己 烯是重要的有机化 工原料。其经济制法是由 苯不完全加氢的一 步合成法。该法以钌催化 剂为最有 效, 反应的最佳条件为: 反应温度 150～190 ℃, 压力 4～5 M Pa。当加入助催化剂或 其它添加剂时, 可以提高环 己烯产率。助催化剂以 Cu、Co 等较好, 其他添加剂包括水、碱及过渡 金属硫酸盐等。助催化剂和添加剂的作用 是影响催化剂的活性和环己烯从催化剂表面 的脱附。
了环己烯被再吸附, 达到预期目的。
3. 2 水的影响
钌催化剂的苯不完全加氢制环己烯的试验结
随着研究的不断深入, 人们发现, 反应体系中 果列于表 2。
表 2 钌催化剂下的苯不完全 加氢制环己烯的试验结果
组成
催化剂
制法
无机
添加剂
有机
温度 /℃
压力 / MPa
转化率 ,%
参考 产率, % 文献