苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展
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表 1 硫酸钴添加剂的效果[20]
硫酸钴添加 量/ g
苯转化 率, %
环已烯选择 性, %
环己烯产 率, %
0 0. 05 0. 1 0. 5 1. 0 2. 0 2. 5
52. 8 51. 6 51. 3 52. 1 51. 2 50. 8 51. 4
19. 6 45. 2 50. 6 53. 6 57. 3 58. 4 55. 4
采用沉淀法制备的钌催化剂, 在 180 ℃、压力 4 M Pa 的反应条件下, 可使苯转化率达到 71% , 环己烯产率达到 40% 以上, 而用共沉淀法制备的 以氧化锌为载体的钌催化剂, 在上述反应条件下 得到的苯转化率和环己烯产率都很低, 分别为 21. 1% 和 5. 8% 。
在制备催化剂时, 如果使用金属钌粉末, 得到 的催化剂对环己烯的选择性极差 [。13]若使用 RuCl 2 作原料, 经煅烧并在氢气流中活化, 可得到较高的 活性和环己烯选择性。这可能是因为在钌中残存
化硅、氧化铝、沸石等作载体时, 在反应温度 170 ～180 ℃, 压力 4～7 M Pa 下反应, 苯加氢的转化 率为 30% ～60% , 环己烯产率为 20% ～40% ; 当 使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时, 苯 转化率及环己烯产率可分别达到 70% 和 40% 。在 磷酸盐类存在下, 以某些金属离子作为改性剂, 以 N H+4 丝光沸石作载体的钌催化剂具有较好的加 氢活性和环己烯选择性, 在反应温度 170 ℃, 压力 5 M Pa 下反应 37 min, 苯转化率为 51. 8% , 环己 烯选择性为 47. 4% [ 12] 。
反应温度对加氢反应速率和环己烯产率有较 大影响。这是由于苯催化加氢属于气 液 固三相 反应, 加氢反应速率和环己烯产率在一定程定上
第 1 期 唐占忠. 苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展 3
源自文库
依赖于进入液相氢的扩散。在 90～190 ℃之间, 氢 水含量也是影响环己烯产率的一个至关重要的因
收稿日期: 1995 10 12。
2 精 细 石 油 化 工 1996 年
环己烯脱附反应 k6。可以在催比剂中加入氢化能 力比 Ru 弱, 但易于与环己烯发生吸附作用的物 质, 利用它从 Ru 上夺取环己烯, 阻止环己烯的再 加氢, 或者减少催化剂活性点附近潜在氢的数量, 阻止环己烯加氢反应的进行, 从而达到提高环己 烯产率的目的。
1 苯不完全加氢的反应机理 早在 1934 年, T ruff aulf 就发现环己烯 是苯
加氢制环己烷反应的中间产物。但是, 由于环己烷 的热力学稳定性要比环己烯高得多( 环己烷标准 生成热为- 153. 4 kJ/ m ol, 环己烯为- 63. 9 kJ/ mol) , 所以苯加氢反应难于停止在环己烯阶段, 而是生成最终加氢产物环己烷。苯加氢法[ 3] 是当 今世界普遍采用的生产环己烷的方法。
在 液体中 扩散的表 观活化能 较低 ( 12. 5～16. 7 素。一般来说, 当反应体系中水用量接近苯用量
kJ/ m ol) , 氢气扩散速度较低。适当提高反应温度 可以增加氢气在液相中的扩散速度, 从而提高反
时, 效果非常显著。与不加水的反应相比, 环己烯 产率可提高一倍以上[ 20～25] 。所以, 苯不完全加氢
一般说来, F e、Co 等过渡金属元素的助催化 作用较强。这是由于它们都具有 d 轨道, 可以与 环己烯产生很强的作用力, 能够从 Ru 催化剂上 夺取环己烯, 使之容易脱附。 2. 3 添加剂的作用
在钌系苯不完全加氢催化剂的研究中, 为了 获得较高的环己烯产率, 人们还对各种添加剂的 作用进行了考察。结果表明[ 20～23] , 选用适宜的添 加剂, 可以明显提高环己烯产率。较好的添加剂有 氢氧化钾、硫酸钴、硫酸亚铅等。表 1 给出了在浸 渍法制备的 Ru/ A l 2O 3 催化剂中添加硫酸钴的效 果。
了环己烯被再吸附, 达到预期目的。
3. 2 水的影响
钌催化剂的苯不完全加氢制环己烯的试验结
随着研究的不断深入, 人们发现, 反应体系中 果列于表 2。
表 2 钌催化剂下的苯不完全 加氢制环己烯的试验结果
组成
催化剂
制法
无机
添加剂
有机
温度 /℃
压力 / MPa
转化率 ,%
参考 产率, % 文献
R u/ SiO 2
1 99 6
年
1
月 精 细 石 油 化 工 第 SPECIALIT Y CHE M ICALS
1期
苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展
唐占忠
( 辽阳石油化纤公司研究院, 辽宁, 111003)
环己 烯是重要的有机化 工原料。其经济制法是由 苯不完全加氢的一 步合成法。该法以钌催化 剂为最有 效, 反应的最佳条件为: 反应温度 150～190 ℃, 压力 4～5 M Pa。当加入助催化剂或 其它添加剂时, 可以提高环 己烯产率。助催化剂以 Cu、Co 等较好, 其他添加剂包括水、碱及过渡 金属硫酸盐等。助催化剂和添加剂的作用 是影响催化剂的活性和环己烯从催化剂表面 的脱附。
浸渍
-
-
180
7
54. 6
5. 3 〔14〕
R u/ SiO 2
浸渍
C oS O 4·7H 2O
-
180
7
72. 7
27. 2 〔14〕
R u/ SiO 2
浸渍
NaOH
-
175
5
56. 7
31. 5 〔25〕
R u/ A l2O 3
浸渍
L iOH
-
175
5
50. 2
30. 8 〔25〕
R u/ Zn O·La2O 3
应速率。但是, 若温度过高, 会使氢气在液相中的 制环己烯的反应均需在一定浓度的水 溶液中进
溶解度下降, 造加氢速率和环己烯产率降低。较合 行。
适的反应温度范围一般在 150～190 ℃之间。
水可以提高催化剂的选择性, 从而提高环己
选择合适的反应压力也是保证反应顺利进行 烯的产率。这是由于钌容易吸附水, 使催化剂表面
浸渍
NaOH
-
175
5
60. 4
37. 4 〔26〕
Ru/ Cu/ Co/ BaSO4
浸渍
C oS O 4·7H 2O
-
180
4
75. 8
40. 5 〔19〕
Ru/ Co/ Ag
离子交换
Co3( PO 4) 2
-
170
4
45. 5
15. 7 〔12〕
R u
沉淀
ZnS O 4·7H2O
萘甲醇
150
5
的重要条件。在常压下, 反应活性极低, 随氢气压 被水覆盖, 有助于具有一定亲水性, 苯被吸附到催
力增加, 加氢速率和环己烯产率也增加, 在 4～5 化剂表面, 而亲水性低的环己烯却因水的影响不
M Pa 压力下达到最大值; 进一步增加反应压力, 能接近催化剂, 从而促进了环己烯的脱附和阻止
反应速率与环己烯产率则下降。
卤素, 使催化剂对氢的吸附能力降低, 因此对不完 全加氢有利[ 14, 15] 。 2. 2 助催化剂对催化活性的影响
在担 载型钌催 化剂中, 加入 K、Fe、Co、Cu、 Ag 等元素作为助催化剂, 可以明显提 高催化剂 的活性和选择性[ 16～19] 。某些元素的助催化作用随 催化剂的制备方法和载体的不同而不同。例如, 在 以浸渍法制备的 Ru/ SiO2 催化剂中加入 Fe 时, 加氢结果表明 F e 没有助催化作用, 然而当在 Ru/
10. 3 23. 3 26. 0 27. 9 29. 3 29. 7 28. 5
注: 反应条件: 苯 30 mL , 水 30 m L, 5% Ru / A l2O 3 0. 05 g, 反应 温度 170 ℃, 反应压力 4 M Pa。
从表 1 可见, 硫酸钴的加入明显提高了催化 剂的选择性和环己烯产率, 并且硫酸钴作为添加 剂的最佳用量为催化剂中金属钌用量的 100 倍到 数百倍。 3 苯不完全加氢反应的影响因素 3. 1 温度和压力的影响
BaSO 4 催化剂中加入与 R u 等量的 Fe 时, 在 180 ℃, 4. 0 M Pa 的反应条件下, 与单独的 R u/ BaSO 4 催化剂相比, 苯转化率从 69. 7% 提高到 83. 5% , 环己烯产率从 1. 6% 提高到 23. 8% 。
同时使用两种元素作助催化剂比单独使用一 种元素具有更明显的效果[ 19] 。例如, 在使用 Co 作 助催化剂的 Ru/ BaSO 4 催化体系中加入少量 Cu 时, 在 180 ℃, 4. 0 M Pa 的反应条件下, 环己烯产 率可从 30. 8% 提高到 40. 5% 。
源和原材料, 无公害等优点。因此获 1992 年日本
苯不完全加氢反应的催化剂包括第Ⅷ族及周
边的金属及金属氢化物, 其反应过程属于逐步加 氢反应, 见图 1。在 Ni、Pt 等催化剂存在下, 苯加 氢一般生成环己烷, 难以检测到环己烯的存在。膜 状的 Ni 及尼龙担载的 P t 催化下可得到低于 1% 的环己烯[ 4～7] 。
随着研究的不断深入, 人们 发现, 钌( Ru) 金
关键词: 环己烯 苯 钌催化剂 加氢反应
目前, 苯加氢制环己烷, 环己烷再氧化生产己 二酸的方法是世界各国普遍采用的传 统工艺路 线。但是, 在环己烷的氧化过程中, 存在副反应多、 转化率低、工艺复杂、安全性差等问题。因此, 人们 一直在寻找其他经济安全地生产己二 酸的新工 艺[ 1] 。其中由苯不完全加氢制环己烯, 环己烯水合 生成环己醇, 环己醇再氧化制得己二酸的技术路 线一直是一条较好的工艺。该路线能否工业化的 关 键在 于 由苯 不 完全 加 氢制 环己 烯 的技 术 开 发[ 2] 。
2 钌系加氢催化剂的研制 2. 1 催化剂制法和载体对催化剂活性的影响
用不同方法制备的, 以某些金属氧化物和沸 石等多种物质作载体的钌催化剂, 在催化活性上 存在很大差异[ 11] 。疏水性物质不适于作载体, 而 亲水性物质则是较好的载体。载体可以增大催化
剂的表面积, 对反应的选择性也有很大影响。 例如, 采用浸渍法制备的钌催化剂, 若以二氧
90 年代初建成一套 6 万 t / a 的苯不完全加氢制环 己 烯, 环 己 烯 再 水 合 生 产 环 己 醇 的 工 业 装 置[ 29 , 30] , 引起世界各国的普遍关注。该工艺中苯 不完全加氢采用钌为主催化剂, 锌化合物为助催 化剂, 水为连续相, 油为分散相, 反应温度 120～ 180 ℃, 压力 3～7 MP a, 苯转化率 50% ～60% , 环 己烯选择性 80% 以上, 副产物主要是环己烷, 经 分离后可作为产品出售。由于旭化成工艺具有反 应条件温和、产品质量好、操作安全平稳、节省能
71. 1
42. 1 〔23〕
R u R u
沉淀 沉淀
ZnS O 4·7H2O
苯甲醇
150
5
ZnS O 4·7H2O
1, 4 丁二醇
150
5
63. 5 57. 0
42. 0 40. 0
〔23〕 〔23〕
R u
Ru/ Fe R u/ Zn R u/ Zn
沉淀 沉淀 沉淀 沉淀
ZnS O 4·7H2O
ZnS O 4·7H2O ZnS O 4·7H2O ZnSO 4/ FeS O 4
正丁醇 -
150
5
150
5
150
5
150
5
59. 1 74. 8 77. 2 77. 3
40. 0 44. 9 50. 4 49. 9
〔23〕 〔27〕 〔28〕 〔28〕
4 工业化开发进展 日本旭化成公司经过十多年的锐意研究, 于
属具有较高的不完全加氢活性, 通过控制适当的 反应条件, 可以使苯加氢得到环己烯的选择性达 到 50% ～80% [ 8～11] 。
图 1 苯加氢反应机理
由图 1 可见, 苯加氢反应可分为吸附、化学转 化和解吸三个阶段。原料苯和氢气先被催化剂吸 附到表面, 然后, 连续进行加氢反应。k1、k7 、k8 分 别代表苯、环己烯和氢气的吸附速率; k2、k3 、k4 表 示分步氢化速率; k5 和 k6 分别表示环己烷和环己 烯从催化剂表面的解吸速率。在各步反应中, 对环 己烯产率有直接影响的是 k4 、k6 和 k7。为了提高 环己烯的产率, 必须抑制环己烯加氢生成环己烷 的 反 应 k4 和 环 己 烯 再 吸 附 反 应 k7, 促 进
硫酸钴添加 量/ g
苯转化 率, %
环已烯选择 性, %
环己烯产 率, %
0 0. 05 0. 1 0. 5 1. 0 2. 0 2. 5
52. 8 51. 6 51. 3 52. 1 51. 2 50. 8 51. 4
19. 6 45. 2 50. 6 53. 6 57. 3 58. 4 55. 4
采用沉淀法制备的钌催化剂, 在 180 ℃、压力 4 M Pa 的反应条件下, 可使苯转化率达到 71% , 环己烯产率达到 40% 以上, 而用共沉淀法制备的 以氧化锌为载体的钌催化剂, 在上述反应条件下 得到的苯转化率和环己烯产率都很低, 分别为 21. 1% 和 5. 8% 。
在制备催化剂时, 如果使用金属钌粉末, 得到 的催化剂对环己烯的选择性极差 [。13]若使用 RuCl 2 作原料, 经煅烧并在氢气流中活化, 可得到较高的 活性和环己烯选择性。这可能是因为在钌中残存
化硅、氧化铝、沸石等作载体时, 在反应温度 170 ～180 ℃, 压力 4～7 M Pa 下反应, 苯加氢的转化 率为 30% ～60% , 环己烯产率为 20% ～40% ; 当 使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时, 苯 转化率及环己烯产率可分别达到 70% 和 40% 。在 磷酸盐类存在下, 以某些金属离子作为改性剂, 以 N H+4 丝光沸石作载体的钌催化剂具有较好的加 氢活性和环己烯选择性, 在反应温度 170 ℃, 压力 5 M Pa 下反应 37 min, 苯转化率为 51. 8% , 环己 烯选择性为 47. 4% [ 12] 。
反应温度对加氢反应速率和环己烯产率有较 大影响。这是由于苯催化加氢属于气 液 固三相 反应, 加氢反应速率和环己烯产率在一定程定上
第 1 期 唐占忠. 苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展 3
源自文库
依赖于进入液相氢的扩散。在 90～190 ℃之间, 氢 水含量也是影响环己烯产率的一个至关重要的因
收稿日期: 1995 10 12。
2 精 细 石 油 化 工 1996 年
环己烯脱附反应 k6。可以在催比剂中加入氢化能 力比 Ru 弱, 但易于与环己烯发生吸附作用的物 质, 利用它从 Ru 上夺取环己烯, 阻止环己烯的再 加氢, 或者减少催化剂活性点附近潜在氢的数量, 阻止环己烯加氢反应的进行, 从而达到提高环己 烯产率的目的。
1 苯不完全加氢的反应机理 早在 1934 年, T ruff aulf 就发现环己烯 是苯
加氢制环己烷反应的中间产物。但是, 由于环己烷 的热力学稳定性要比环己烯高得多( 环己烷标准 生成热为- 153. 4 kJ/ m ol, 环己烯为- 63. 9 kJ/ mol) , 所以苯加氢反应难于停止在环己烯阶段, 而是生成最终加氢产物环己烷。苯加氢法[ 3] 是当 今世界普遍采用的生产环己烷的方法。
在 液体中 扩散的表 观活化能 较低 ( 12. 5～16. 7 素。一般来说, 当反应体系中水用量接近苯用量
kJ/ m ol) , 氢气扩散速度较低。适当提高反应温度 可以增加氢气在液相中的扩散速度, 从而提高反
时, 效果非常显著。与不加水的反应相比, 环己烯 产率可提高一倍以上[ 20～25] 。所以, 苯不完全加氢
一般说来, F e、Co 等过渡金属元素的助催化 作用较强。这是由于它们都具有 d 轨道, 可以与 环己烯产生很强的作用力, 能够从 Ru 催化剂上 夺取环己烯, 使之容易脱附。 2. 3 添加剂的作用
在钌系苯不完全加氢催化剂的研究中, 为了 获得较高的环己烯产率, 人们还对各种添加剂的 作用进行了考察。结果表明[ 20～23] , 选用适宜的添 加剂, 可以明显提高环己烯产率。较好的添加剂有 氢氧化钾、硫酸钴、硫酸亚铅等。表 1 给出了在浸 渍法制备的 Ru/ A l 2O 3 催化剂中添加硫酸钴的效 果。
了环己烯被再吸附, 达到预期目的。
3. 2 水的影响
钌催化剂的苯不完全加氢制环己烯的试验结
随着研究的不断深入, 人们发现, 反应体系中 果列于表 2。
表 2 钌催化剂下的苯不完全 加氢制环己烯的试验结果
组成
催化剂
制法
无机
添加剂
有机
温度 /℃
压力 / MPa
转化率 ,%
参考 产率, % 文献
R u/ SiO 2
1 99 6
年
1
月 精 细 石 油 化 工 第 SPECIALIT Y CHE M ICALS
1期
苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展
唐占忠
( 辽阳石油化纤公司研究院, 辽宁, 111003)
环己 烯是重要的有机化 工原料。其经济制法是由 苯不完全加氢的一 步合成法。该法以钌催化 剂为最有 效, 反应的最佳条件为: 反应温度 150～190 ℃, 压力 4～5 M Pa。当加入助催化剂或 其它添加剂时, 可以提高环 己烯产率。助催化剂以 Cu、Co 等较好, 其他添加剂包括水、碱及过渡 金属硫酸盐等。助催化剂和添加剂的作用 是影响催化剂的活性和环己烯从催化剂表面 的脱附。
浸渍
-
-
180
7
54. 6
5. 3 〔14〕
R u/ SiO 2
浸渍
C oS O 4·7H 2O
-
180
7
72. 7
27. 2 〔14〕
R u/ SiO 2
浸渍
NaOH
-
175
5
56. 7
31. 5 〔25〕
R u/ A l2O 3
浸渍
L iOH
-
175
5
50. 2
30. 8 〔25〕
R u/ Zn O·La2O 3
应速率。但是, 若温度过高, 会使氢气在液相中的 制环己烯的反应均需在一定浓度的水 溶液中进
溶解度下降, 造加氢速率和环己烯产率降低。较合 行。
适的反应温度范围一般在 150～190 ℃之间。
水可以提高催化剂的选择性, 从而提高环己
选择合适的反应压力也是保证反应顺利进行 烯的产率。这是由于钌容易吸附水, 使催化剂表面
浸渍
NaOH
-
175
5
60. 4
37. 4 〔26〕
Ru/ Cu/ Co/ BaSO4
浸渍
C oS O 4·7H 2O
-
180
4
75. 8
40. 5 〔19〕
Ru/ Co/ Ag
离子交换
Co3( PO 4) 2
-
170
4
45. 5
15. 7 〔12〕
R u
沉淀
ZnS O 4·7H2O
萘甲醇
150
5
的重要条件。在常压下, 反应活性极低, 随氢气压 被水覆盖, 有助于具有一定亲水性, 苯被吸附到催
力增加, 加氢速率和环己烯产率也增加, 在 4～5 化剂表面, 而亲水性低的环己烯却因水的影响不
M Pa 压力下达到最大值; 进一步增加反应压力, 能接近催化剂, 从而促进了环己烯的脱附和阻止
反应速率与环己烯产率则下降。
卤素, 使催化剂对氢的吸附能力降低, 因此对不完 全加氢有利[ 14, 15] 。 2. 2 助催化剂对催化活性的影响
在担 载型钌催 化剂中, 加入 K、Fe、Co、Cu、 Ag 等元素作为助催化剂, 可以明显提 高催化剂 的活性和选择性[ 16～19] 。某些元素的助催化作用随 催化剂的制备方法和载体的不同而不同。例如, 在 以浸渍法制备的 Ru/ SiO2 催化剂中加入 Fe 时, 加氢结果表明 F e 没有助催化作用, 然而当在 Ru/
10. 3 23. 3 26. 0 27. 9 29. 3 29. 7 28. 5
注: 反应条件: 苯 30 mL , 水 30 m L, 5% Ru / A l2O 3 0. 05 g, 反应 温度 170 ℃, 反应压力 4 M Pa。
从表 1 可见, 硫酸钴的加入明显提高了催化 剂的选择性和环己烯产率, 并且硫酸钴作为添加 剂的最佳用量为催化剂中金属钌用量的 100 倍到 数百倍。 3 苯不完全加氢反应的影响因素 3. 1 温度和压力的影响
BaSO 4 催化剂中加入与 R u 等量的 Fe 时, 在 180 ℃, 4. 0 M Pa 的反应条件下, 与单独的 R u/ BaSO 4 催化剂相比, 苯转化率从 69. 7% 提高到 83. 5% , 环己烯产率从 1. 6% 提高到 23. 8% 。
同时使用两种元素作助催化剂比单独使用一 种元素具有更明显的效果[ 19] 。例如, 在使用 Co 作 助催化剂的 Ru/ BaSO 4 催化体系中加入少量 Cu 时, 在 180 ℃, 4. 0 M Pa 的反应条件下, 环己烯产 率可从 30. 8% 提高到 40. 5% 。
源和原材料, 无公害等优点。因此获 1992 年日本
苯不完全加氢反应的催化剂包括第Ⅷ族及周
边的金属及金属氢化物, 其反应过程属于逐步加 氢反应, 见图 1。在 Ni、Pt 等催化剂存在下, 苯加 氢一般生成环己烷, 难以检测到环己烯的存在。膜 状的 Ni 及尼龙担载的 P t 催化下可得到低于 1% 的环己烯[ 4～7] 。
随着研究的不断深入, 人们 发现, 钌( Ru) 金
关键词: 环己烯 苯 钌催化剂 加氢反应
目前, 苯加氢制环己烷, 环己烷再氧化生产己 二酸的方法是世界各国普遍采用的传 统工艺路 线。但是, 在环己烷的氧化过程中, 存在副反应多、 转化率低、工艺复杂、安全性差等问题。因此, 人们 一直在寻找其他经济安全地生产己二 酸的新工 艺[ 1] 。其中由苯不完全加氢制环己烯, 环己烯水合 生成环己醇, 环己醇再氧化制得己二酸的技术路 线一直是一条较好的工艺。该路线能否工业化的 关 键在 于 由苯 不 完全 加 氢制 环己 烯 的技 术 开 发[ 2] 。
2 钌系加氢催化剂的研制 2. 1 催化剂制法和载体对催化剂活性的影响
用不同方法制备的, 以某些金属氧化物和沸 石等多种物质作载体的钌催化剂, 在催化活性上 存在很大差异[ 11] 。疏水性物质不适于作载体, 而 亲水性物质则是较好的载体。载体可以增大催化
剂的表面积, 对反应的选择性也有很大影响。 例如, 采用浸渍法制备的钌催化剂, 若以二氧
90 年代初建成一套 6 万 t / a 的苯不完全加氢制环 己 烯, 环 己 烯 再 水 合 生 产 环 己 醇 的 工 业 装 置[ 29 , 30] , 引起世界各国的普遍关注。该工艺中苯 不完全加氢采用钌为主催化剂, 锌化合物为助催 化剂, 水为连续相, 油为分散相, 反应温度 120～ 180 ℃, 压力 3～7 MP a, 苯转化率 50% ～60% , 环 己烯选择性 80% 以上, 副产物主要是环己烷, 经 分离后可作为产品出售。由于旭化成工艺具有反 应条件温和、产品质量好、操作安全平稳、节省能
71. 1
42. 1 〔23〕
R u R u
沉淀 沉淀
ZnS O 4·7H2O
苯甲醇
150
5
ZnS O 4·7H2O
1, 4 丁二醇
150
5
63. 5 57. 0
42. 0 40. 0
〔23〕 〔23〕
R u
Ru/ Fe R u/ Zn R u/ Zn
沉淀 沉淀 沉淀 沉淀
ZnS O 4·7H2O
ZnS O 4·7H2O ZnS O 4·7H2O ZnSO 4/ FeS O 4
正丁醇 -
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59. 1 74. 8 77. 2 77. 3
40. 0 44. 9 50. 4 49. 9
〔23〕 〔27〕 〔28〕 〔28〕
4 工业化开发进展 日本旭化成公司经过十多年的锐意研究, 于
属具有较高的不完全加氢活性, 通过控制适当的 反应条件, 可以使苯加氢得到环己烯的选择性达 到 50% ～80% [ 8～11] 。
图 1 苯加氢反应机理
由图 1 可见, 苯加氢反应可分为吸附、化学转 化和解吸三个阶段。原料苯和氢气先被催化剂吸 附到表面, 然后, 连续进行加氢反应。k1、k7 、k8 分 别代表苯、环己烯和氢气的吸附速率; k2、k3 、k4 表 示分步氢化速率; k5 和 k6 分别表示环己烷和环己 烯从催化剂表面的解吸速率。在各步反应中, 对环 己烯产率有直接影响的是 k4 、k6 和 k7。为了提高 环己烯的产率, 必须抑制环己烯加氢生成环己烷 的 反 应 k4 和 环 己 烯 再 吸 附 反 应 k7, 促 进