第五章 聚合方法要点

（i）聚合热易扩散，可避免局部过热；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）可以以溶液方式直接成品。
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缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致 成本增加； （iii）溶剂很难完全除去；
（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小 的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
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（2）离子及配位聚合的溶剂选择 离子型和配位聚合引发剂易被水、醇、氧、二氧 化碳等含氧化物破坏，因此不能用水作介质，只 能选用有机溶剂。 首先应考虑其溶剂化能力，这对RP、 X n、聚合物的 微结构都有重要的影响。 其次，再考虑溶剂的链转移能力等。
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典型聚合：
（1）自由基溶液聚合：
丙烯腈连续溶液聚合
临界温度31.1℃;临界压力73.8bar 均相溶液聚合 溶剂具有易脱除、无毒、阻燃的优点 自由基聚合 非均相沉淀分散聚合 分子量高
还适用于部分阳离子聚合、开环聚合、缩聚。
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5.4 悬浮聚合
5.4.1 概述 悬浮聚合是单体以小液滴的形式悬浮在水中的聚合 方法。 单体（不溶或微溶于水） 水 基本组分 油溶性引发剂（只溶于单体）
第五章
聚合方法
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5.1 引言
反应工程考虑的三个层次： 聚合机理和动力学 连锁：自由基、阴、阳离子、配位 逐步：缩聚等 聚合过程 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等 聚合反应器：流动特性、传热介质、反应器构型 操作方式：间歇、连续、半连续聚合
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聚合实施方法分类：
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典型的本体聚合： 苯乙烯的连续本体聚合， MMA的间歇本体聚合， 氯乙烯的间歇本体沉淀聚合，
乙烯高压连续气相本体聚合。
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苯乙烯的连续本体聚合 预聚 t: 80~90℃ C: 30%~35% 聚合 逐渐升温 C: 99%
图 苯乙烯连续本体聚合反应装置示意图
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MMA的间歇本体聚合
（1）预聚合 t: 90~95℃ C: 10%~20% （2）聚合 t: 40~50℃ C: 90% （3）高温后处理
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氯乙烯的间歇本体沉淀聚合 预聚合：小部分VC, 限量高活性引发剂 t: 50~70℃ C: 7%~11%（死端聚合） 得到疏松颗粒骨架 聚合：预聚物、另一部分引发剂和更多单体 C: 70%~90%
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5.3 溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 基本组分：单体、引发剂、溶剂 聚合场所：在溶液内 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。 优点：
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聚合的关键问题：散热 解决办法：分段聚合 (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在 10~35%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度， 使单体转化率>90%。
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本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、 MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、氯乙烯等， 在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出， 产品多为白色不透明颗粒。
分散剂
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均相
悬浮聚合分类
非均相
聚合场所：单体液滴内
珠状悬浮聚合 （如St、MMA） 沉淀聚合或粉状(悬浮)聚合 (如VC)
聚合机理：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。
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优点: （1）体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； （2）产物分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合少； （3）后处理工序简单。 缺点： （1）存在自动加速作用； （2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中 除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚 合物性能。
醋酸乙烯酯溶液聚合
丙烯酸酯类溶液共聚合
（2）离子型溶液聚合：
聚乙烯、聚丙烯、顺丁橡胶、异戊橡胶等
（3）超临界CO2中的溶液聚合
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丙烯腈连续溶液聚合
丙烯腈90%-92% 丙烯腈纤维
第二单体（MMA）7%-10%
第三单体（含有酸性或碱性基团）1% 连续均相溶液聚合
PAN溶解于溶剂中，聚合物溶液直接用于纺丝
聚合物—单体不溶 均相聚合 聚合物—单 体互溶 沉淀聚合 非均相聚合 聚合物—单体 部分溶
溶解性
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本体聚合 物料起 始状态
悬浮聚合
乳液聚合
溶液聚合
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从工程角度考虑 间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。 连续聚合 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。 半连续聚合 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。
聚合工艺
连续沉淀聚合
水为介质，沉淀出的聚合物经后处理后，再 用配成溶液纺丝
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离子型溶液聚合工艺
溶液法(均相体系)----中压聚乙烯、聚丁二烯橡 胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶等常用溶液法 “沉淀（淤浆）法”(聚合物不溶于溶剂而成淤浆) ----低压聚乙烯、聚丙烯、丁基橡胶等常用淤浆 法。
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超临界CO2中的溶液聚合
（v）溶剂的使用导致环境污染问题。
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溶剂的选择（溶液聚合的关键）：
（1）自由基溶液聚合：
a 溶剂对聚合活性的影响：溶剂对引发剂的诱导分解，链自 由基对溶剂的链转移都会影响聚合速率和分子量。
CS：水为零，苯较小，卤代烃较大。 b 溶剂对凝胶效应：良溶剂（均相聚合）有可能消除凝胶效 应，不良溶剂（非均相聚合）使凝胶效应显著，分子量增大。 链转移作用和凝胶效应可能会同时发生，在选用溶剂时要 综合考虑。
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如何选择聚合方法：
自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。
离子聚合多选用溶液聚合。
缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。
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5.2 本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下， 由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。 基本组分： 单体：包括气态、液态和固态单体； 引发剂：一般为油溶性。 聚合场所：本体内 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制， 易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时 可导致暴聚。