结构化学总结

1.化学键理论

(Chemical Bond Theory)

问题1：化学键种类繁多

化学键−−→

←−−（结合）力→微粒间的作用力。微粒很多（不仅有原子、电子等）、作用力性质很多，在距离（分近程与远程）不同时，主要起作用的也不同，故衍生出了很多处理化学键的理论。因此，不同的化学键理论处理的对象不同，解释的现象也不同。

问题2：不同共建键处理的对象

（1）价电子对互斥理论

讨论中心原子（离子）形成多个共价键时，价电子对在空间的相对取向，即决定了中心原子形成的化合物的构型。如AB n型分子、简单配合物。

如何由价电子互斥理论判断分子的空间结构？

分子的结构由一种＂理想的结构＂演变而来．

一．＂理想结构＂确定

（１）由价键理论确定原子间的键合，找出中心原子

（２）找出价电子数目，得出价电子对数目

若中心原子与配位原子之间的键为双键、三键，电子对数目均记为1对．（３）由价电子对数目得出各电子对在空间的伸展方向

（４）按照下述原则确定孤对电子与成键电子在空间的伸展方向

ａ）孤对电子（lp）与孤对电子成90ｏ数目最少（为0）

ｂ）ｌｐ与成键电子对bp成90ｏ数目尽可能少

二．＂理想结构＂的变形

根据电子对斥力的大小变形：lp－lp > lp-bp > bp－bp

在bp－bp中，三键>双键>单键

斥力大时键角张大。

（2）杂化轨道理论

讨论中心原子（离子）成键时成键的原子轨道参与情况，其结果决定了形成的各种键的性质（是否等同）以及各种键在空间的伸展方向（构型）。

（3）分子轨道理论

将分子作为一个整体考虑，电子在整个分子中的分子轨道上运动。分子轨道是由成

键的原子的原子轨道线性组合而成。

（4）休克尔分子轨道理论

仅讨论共轭体系（主要针对C＝C形成的共轭体系）中的π电子。如何由成键原子的原子轨道构成休克尔分子轨道，一套休克尔分子轨道有什么特点，如电子密度、键级自由价等。

（5）前线轨道理论与轨道对称守恒

前线轨道理论

反应是前线轨道理论之间的电子转移，且电子转移要合符情理（由电负性小的向电负性大的方向转移）；

前线轨道需要对称性匹配；

否则，反应需要使用催化剂（破环反应底物的对称性）

对称性守恒原理

反应前后分子轨道总保持某一对称性；

若能级相关图中有成键与反键轨道的能级相关，阻力大，难以进行；

若能级相关图中只有成键与成键轨道的能级相关，反键与反键的轨道能级相关，阻

力小，可以进行。

（6）晶体场理论

讨论配合物的成键与形成的配合物的性质。要点：配体当作静电场，在静电场作用下ｄ轨道分裂，导致高自旋和低自旋配合物。用以解释物质的磁性、ｄ－ｄ跃迁（颜色）。

（7）配位场理论

核心是晶体场理论，是用晶体场理论与分子轨道理论一起来解释配合物。由晶体场中的静电场变为配位场。

在上述理论中，分子轨道理论几乎任何场合都可以用，因此特别要注意分子轨道理论。

（8）金属键

自由电子模型理论

能带理论。

问题3：如何用分子轨道理论来处理某些分子？

步骤：（1）由成键原子的AO 构成MO

1

n

i i i c ψφ==∑ 将H 作用于ψ可求得一个能量E 。

（2）利用变分原理

（变分原理大意：调整组合系数c i ，使求得的E 最小）

得到一个久期方程

（具体的体系有具体的表示形式）

（3） 久期方程非零解的条件为其系数行列式之值为0，求得一系列E ，

（4） 根据每个E i 之值可求得相应的组合系数c i

（5） 得到由c i 构成的相应分子轨道组合形式i ψ

（6） 每个i ψ有一个Ei ，这样得到一系列能量不同的分子轨道

（有n 个原子轨道组合，就有n 个分子轨道）

由处理过程中的一些参数S 、β可引申出共建键的方向性、最大重叠原理，能量最低原理是所有情况下都适用的。

问题4：休克尔分子轨道法

在分子轨道法的基础上进行了更简单地处理。 HUCKEL 分子轨道法处理共轭体系步骤

1） 共轭分子的π电子组成为：

i i i i p i i c c φψψ=ψ=∑∑或

2） 根据线性变分原理得到下述久期方程： 111

2311()0{()0

{()0

n i

i i i n

i i i i n i ni ni i c H ES c H ES c H ES ===-=-=------

-=∑∑∑

3） 按照HUCKEL 假定得到久期方程的系数行列式： （或：按照HUCKEL 假定，

11221();0()ii ij ij ij ij H H H S i j S i j H i j H i j αβ===---====≠ ＝（和相邻）；＝0（和不相邻）

得到久期方程的系数行列式：） 00000000000000000E E E E E E αββαββαββαββαββα------ 0 0 0 （以六元链共轭烯烃为例）

000000000000000E E E E E E

αβββαββαββαββαβββα------

　0 0 0 （以六元环多烯烃为例） 令：E

αχβ=－代入久期行列式，并将各项除以β得到：

100001100001000000000x x x x x x

1 1 1 0 1 1 0 0 1　（以六元链共轭烯烃为例） 4） 要使久期方程具有非零解，需久期行列式之值为0，即：