蒙脱土的有机化处理及其在塑料改性中的应用

第 7 卷第 3 期 2010 年 6 月
纳米科技
Nanoscience ＆ Nanotechnology
No．3 June 2010
1 蒙脱土的环氧化改性机理
介孔化学反应解聚纳米软团聚体机理：纳米 粉体是由纳米级颗粒通过物理或化学作用相联结 的软团聚体，有片层结构、棒状结构和颗粒结构三 种。纳米软团聚体内表面积很大，粒子之间存在许 多介孔或间隙。介孔中吸附有许多可交换的小分 子或离子。这些小分子或离子可被特定的化学活 性物质置换。化学活性物质在一定条件下可在介 孔中发生化学反应（放热反应），反应热可以使纳 米软团聚体膨胀，扩大纳米粒子之间的距离，解聚 纳米软团聚体，使聚合物分子易插入纳米粒子之 间的间隙。此外，化学活性物质应有良好的热稳定 性和较高的沸点，在高温、高压、高剪切力下不易 分解和气化，化学活性物质还应能进一步和高分 子链上的活性基团发生化学作用，以提高纳米粒 子与聚合物的相容性。
[1] 张玉龙，李长德.纳米技术与纳米塑料[M].北京：中国 轻工出版社，2002
[2] 柯扬船，皮特.斯壮.聚合物－无机纳米复合材料[M].北 京：化学工业出版社，2003
[3] 徐国财, 张立德.纳米复合材料[M].北京：化学工业出 版社，2003
[4] 谢松桂.一种高有机蒙脱土含量的有机蒙脱土母料及 其制备方法[P].中国专利：03137638.X，2005-7-27
[5] 谢松桂，盛仲夷.一种纳米蒙脱土的固相插层制备方 法 及 其 制 备 的 纳 米 蒙 脱 土 母 料 [P]. 中 国 专 利 ： 200410015775.2，2006-4-5
[6] 谢松桂，盛仲夷.一种聚合物基蒙脱土母料及其制备 方法中国专利[P].中国专利：200510061489.4，20067-12
图 1 环氧化有机蒙脱土（钙基）XRD 图
7
第 7 卷第 3 期 2010 年 6 月
纳米材料与应用
Nanomaterial & Application
Vol．7 No．3 June 2010
图 2 环氧化有机蒙脱土（钠基）XRD 图
图 4 PA6/蒙脱土纳米复合材料（熔融挤出法）XRD 图
图 3 不同有机蒙脱土（钠基）与纯钠基蒙脱土 XRD 图
8
图 5 PP/蒙脱土纳米复合材料（熔融挤出法）XRD图
图 6 PC/蒙脱土纳米复合材料（熔融挤出法）XRD 图 图 7 PET/蒙脱土纳米复合材料（聚合法）TEM 图
第 7 卷第 3 期 2010 年 6 月
纳米科技
Nanoscience ＆ Nanotechnology
No．3 June 2010
3 蒙脱土母粒的制备技术
将接枝聚烯烃和环氧化有机蒙脱土按一定比 例混合均匀后，可加入其他加工助剂，在 180℃－ 240℃温度条件下，经双螺杆混炼设备混炼，熔融 挤出造粒，制备聚合物基蒙脱土母粒[6]。接枝聚烯 烃有良好的聚合物相容性，对于大多数聚合物都 有非常好的亲和性，在熔融状态下的流动性也很 好，在熔融挤出造粒过程中，环氧化有机蒙脱土 能很好地分散在接枝聚烯烃基体中。经环氧化合 物改性的蒙脱土的层间本来就已经打开，层间距 为 3.0－10.0 nm，接枝聚烯烃的链段极易插入蒙 脱土的层间并剥离蒙脱土，使蒙脱土均匀分散在 接枝聚烯烃基体中，制备剥离型聚合物基蒙脱土 母粒。
Abstract: The organic montmorillonite (OMMT) was fabricated by Na-montmorillonite (or Ca-montmorillonite) modified interaction using the epoxy resin, and its degradtion mechanism for soft coacervate by mesoporous reaction is proposed. The structure and morphology of OMMT were characterized by XRD and TEM, and the results indicated that the interlay－ er-spaces of OMMT were 3.0-10.0 nm. The master batch prepared from extruding montmorillonite and grafted polyolefin was employed to modify PP, PA and PC, which resulted in the separation of individual silicate layers in the polymer ma－ trixes. Keywords: mesoporous reaction；epoxy resin；organic montmorillonite；nanocomposites
蒙脱土的固相插层技术，就是将蒙脱土（纳基 土或钙基土）与插层剂预混合，在适当温度和压力
的条件下完成插层和剥离，不需要在水相环境中 进行阳离子交换，工艺条件简单、效果明显。其工 艺流程：蒙脱土(钠基或钙基)— ——环氧化合物固相 插层处理— ——有机蒙脱土，具体方法：将环氧化合 物与蒙脱土预混合后，在 150℃－200℃温度条件下 剪切混炼[5]，直接完成对蒙脱土的插层和剥离，固 化成蓬松粉状的有机蒙脱土。
中图分类号：TB33 文献标识码：A 文章编号：1812-1918（2010）03-0006-04
0 引言
蒙脱土属2：1 构型 3 层结构的粘土矿物[1]，其 晶胞由 2 层硅氧四面体中间夹 1 层铝氧八面体组 成，四面体与八面体依靠共同氧原子连结，形成厚 0.96 nm，宽厚比约 100-1000 高度有序的准二维 晶片，晶胞平行叠置。蒙脱土中的同晶置换现象极
[9] 谢松桂，盛仲夷.一种环保型阻燃聚丙烯复合材料及其 制备技术[P].中国专利：200610155135.0，2007-8-22
图 10 PA6/蒙脱土纳米复合材料（熔融法）TEM 图
2） 环氧化有 机 蒙 脱 土 在 聚 合 物 中 的 分 散 性 能优良，纳米复合材料的力学性能良好，耐温性能
作者简介
盛仲夷（1979- ），男，工程师/硕士研究生，研究方向： 工程塑料改性。
9
4 性能分析及应用
有机蒙脱土的组成（wt％）：蒙脱土 65％－75％、 环氧化合物 25％－35％；蒙脱土层间距 3.0 nm－ 10.0 nm（图 1、图 2）；蒙脱土的热重分析，初始分 解温度 350℃(烷基季铵盐蒙脱土的热分解温度是 220℃－250℃)，990℃灼烧失重为 35％－55％（wt％）。
Organification Process of Montmorillonite and its Application in Modification of Plastics
SHENG Zhong-yi， XIE Song-gui
(Hangzhou Honyar Electrical Co.,Ltd， Hangzhou 31007， China)
收稿日期：2009-11-25 * 基金项目：浙江省科技型中小企业技术创新资金项目 （2006D0024）
6
为普遍，晶格中的 Si4+、Al3+易被其他低价离子取 代，单位晶层有较多负电荷，能吸附等量阳离子。 晶层间可能存在的阳离子有 Mg2+、Ca2+、Na+、K+、H+ 及 Li+等[2]。根据蒙脱土晶层间可交换阳离子的种 类、含量将天然蒙脱土划分为钠基蒙脱土、钙基蒙 脱土和天然漂白土。蒙脱土晶层中的阳离子都具 有可交换性，能被其他有机或无机阳离子交换。蒙 脱土晶层中可交换的阳离子量叫做阳离子交换容 量（CEC），适用于复合材料改性的蒙脱土阳离子 交换容量为 80-130 mmol/100 g 的蒙脱土[3]。
图 3 为不同有机物含量的有机蒙脱土与纯钠 基蒙脱土的 XRD 图。由图可知，随着有机物含量 的增加，蒙脱土的衍射特征峰（001）从 7－8 度向小 角度偏移，直至消失，说明有机蒙脱土呈现良好的 剥离状态。
聚合物基蒙脱土母粒的组成 （wt％）：蒙脱土 15％－50％、环氧化合物 10％－35％、接枝聚烯烃 30％－70％；蒙脱土层间距 5.0 nm－10.0 nm。
150
160
℃
178
212
℃-1
1.06×10-4
PP 基 38 120 50 530 10 2.1 120 157
PP-R 基 28 140 32 380 16 0.29 108 132
1.16×10-4
显著提高。
参考文献
图 8 PET/蒙脱土纳米复合材料（聚合法）TEM 图 图 9 PA6/蒙脱土纳米复合材料（熔融法）TEM 图
项目 拉伸强度 断裂伸长率 弯曲强度 弹性模量 冲击强度（悬缺口） 熔体流动速率 热变形温度 维卡软化温度 线性热膨胀系数
表 1 聚合物/蒙脱土纳米复合材料的性能
单位
PC 基

170
Mpa
100
122
Mpa KJ/m2
2200 14
4400 6
g/10min
10
6.8
℃
2 蒙脱土固相插层技术研究
蒙脱土有机化改性处理的常见工艺流程为： 蒙脱土矿粉— ——水相提纯—— —水相烷基季铵盐插 层— ——脱水干燥— ——蒙脱土。常见方法是湿法，就 是以水为分散介质，将蒙脱土制浆，分选提纯、改 型和活化后，以季铵盐阳离子进行交换反应，经过 滤、干燥、磨粉、过筛得到有机蒙脱土产品。该处理 方法工艺复杂、反应时间长、能耗多，产品生产成 本较高，有机蒙脱土的层间距一般在 1.5 nm－4.0 nm 之间。
应用该蒙脱土母粒制备的一系列纳米复合材 料，蒙脱土呈良好分散[7]-[9（] 图 4、图 5、图6、图 7、图 8、图 9、图 10）。
从以上图谱分析，有机蒙脱土在 PA6、PP、PC 和 PET 中均能较均匀的分散，制备的纳米复合材 料的性能如表 1。
5 结论
1） 应用环氧化合物插层 改 性 处 理 蒙 脱 土 制 备的有机蒙脱土层间距 3.0 nm－10.0 nm，聚合物 基蒙脱土母粒的层间距 5.0 nm－10.0 nm。
根据介孔化学反应解聚纳米软团聚体机理， 选用化学活性物质—— —环氧化合物作为插层改性 剂。环氧化合物在一定条件下形成非稳态反应型 有机阳离子，与蒙脱土晶层间的阳离子进行阳离 子交换，插入蒙脱土的层间[4]；直接混合和溶液混 合法都能得到表观均匀、稳定的半透明混合物，经 XRD 分析证明，环氧化合物分子能插入到蒙脱土 层间。在反应过程中环氧化合物能发生自聚，进一 步扩大蒙脱土的层间距，同时剩余的活性基团同 蒙脱土表面的活性基团—— —羟基发生活性作用， 从而使蒙脱土包覆剥离。
[7] 谢松桂，盛仲夷.一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及 其 制 备 方 法 中 国 专 利 [P]. 中 国 专 利 ： 200610155134.6,2007-8-22
[8] 谢松桂，盛仲夷.一种聚碳酸酯/蒙脱土纳米复合材料 及其制备方法[P].中国专利：200510061488.X，20083-12
第 7 卷第 3 期 2010 年 6 月
纳米材料与应用
Nanomaterial & Application
Vol．7 No．3 June 2010
蒙脱土的有机化处理及其 在塑料改性中的应用 *
盛仲夷， 谢松桂
（杭州鸿雁电器有限公司， 浙江 杭州 310007）
摘 要：使用环氧化合物固相插层改性钠基（或钙基）蒙脱土，得到有机蒙脱土，提出了介孔化学反 应解聚纳米软团聚体机理，经 XRD 和 TEM 测试分析，所得有机蒙脱土的层间距达到 3.0-10.0 nm。 应用该有机蒙脱土与接枝聚烯烃制备的蒙脱土母粒改性 PP、PA、PC 等聚合物时，硅酸盐片层均能 充分剥离。 关键词：介孔化学反应；环氧化合物；有机蒙脱土；纳米复合材料