1.高抗冲聚苯乙烯的增韧机理

高抗冲聚苯乙烯的增韧机理3

杨　军33　刘万军　刘景江

(中国科学院长春应用化学研究所,长春,130022)

提要　概述了以高抗冲聚苯乙烯(HIPS)为中心的有关橡胶增韧机理的理论,并且总结了界面

性能、粒子尺寸、粒子间距及缠结密度等因素对橡胶/高分子共混体系性能的影响。

关键词　橡胶增韧机理,逾渗,空化,银纹化,剪切屈服

自从Ostromislensky于1927年申请了第

一个增韧聚苯乙烯的技术专利到1952年Dow

化学公司最终成功地开发了连续生产高抗冲聚

苯乙烯的新工艺为止[1～4],这期间的一系列发

明掀开了塑料工业史上的一个新篇章。从此,

聚苯乙烯(PS)这种由于脆性而限制其应用的

高分子材料以增韧聚苯乙烯的新面貌被广泛地

用于包装、器械、家用电器和玩具等许多领域。

其消耗量逐年增加,仅以1985年的统计结果表

明[5],HIPS和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯

三元共聚物)的年用量分别达到3×106t和1.5

×106t,从而使聚苯乙烯成为仅次于低密度聚

乙烯(LDPE)和聚氯乙烯(PVC)的第三大通用

塑料。高抗冲聚苯乙烯是通过在搅拌条件下自

由基引发聚合含有7%～8%橡胶的苯乙烯溶

液,最终得到以PS为连续相、橡胶为分散相的

两相高分子体系[6]

烯的应用起了极大的推动作用,而且这种橡胶

增韧的原理已被广泛地应用于其他塑料品种,

其范围从聚丙烯到环氧树脂。与此同时,以HIPS为核心的橡胶增韧机理的研究在学术界引起了极大的兴趣,提出了许多观点和模型予以解释。目前,这方面的研究仍在持续而深入地进行着。本文先对橡胶增韧机理作一定性的总结,然后从结构和性能的关系方面结合文献的数据作一半定量的描述,以使读者对该领域有一个较全面的了解。

1　橡胶增韧机理

图1表明在HIPS中,PS

为连续相(白

图1　高抗冲聚苯乙烯的微观形态结构[27]

区),橡胶(黑区)以球形粒子的方式均匀分散于其中,并且有大量的PS被分割包藏于橡胶粒子中,形成所谓的细胞结构(cell structure)。表1说明在不过分降低PS的刚度和强度的同时, HIPS的拉伸断裂伸长率和Izod缺口冲击强度与PS相比分别提高了近20倍和4.5倍。为什么HIPS的韧性获得了大幅度提高,对这个问题的回答正是橡胶增韧机理的出发点和最终目的。

杨　军　博士生。1970年生于吉

林省长春市,1992年毕业于浙江大

学化学系高分子化学及物理专业,

同年考入中国科学院长春应用化学

研究所攻读硕士学位,1995年直接

攻读博士学位。研究方向为高分子多相体系中有关增韧机理和断裂力学方面的内容。

3国家自然科学基金资助项目。

33通讯联系人。

表1　典型聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯的

性能比较[6]

性 能 PS HIPS 拉伸模量/GPa 3.5 1.6

拉伸屈服强度/MPa—17.5

拉伸屈服伸长率/%屈服2

拉伸断裂强度/MPa5421

拉伸断裂伸长率/% 2.140

Izod缺口冲击强度/J·cm-1 1.0 4.5

软化点/℃10096

透光性透明不透明

1.1　Merz的微裂纹理论(microcrack theory) Merz等[7]于1956年发表了第一个橡胶增韧的理论。其基本思想是,许多橡胶粒子联结着基材中一个正在增长的裂纹的两个表面,于是断裂过程中吸收的能量等于基材的断裂能和橡胶粒子断裂能的总和。为了解释拉伸屈服,必须假设形成了大量的微裂纹(microcrack),每个微裂纹中含有一个橡胶粒子,相邻微裂纹之间被一层聚苯乙烯间隔开。大拉伸形变可以通过微裂纹的张开、橡胶粒子的伸长以及聚苯乙烯层的失稳而发生。这个理论解释了许多实验现象。Merz指出HIPS的应力发白是由于微裂纹引起的光散射造成的,微裂纹的张开为大应变形变提供了可能性,橡胶粒子的桥联作用要求其具有弹性和与基材的良好粘接性,并指出HIPS的密度在拉伸试验后由于空穴的形成而降低了8%。

这个理论的主要缺陷是将韧性提高的原因偏重橡胶的作用而忽视了基材所起的作用,所以很快就被淘汰了。

1.2　多重银纹理论(multiple crazing theory) 这个理论是Bucknall和Smith于1956年提出来的[8],是Merz微裂纹理论的发展。其主要不同点是将应力发白归因于银纹(craze)而不是裂纹(crack)。银纹是由裂纹体内高度取向的分子链束构成的微纤和空洞组成的,是造成HIPS硬弹性行为的原因[9]。如图2所示, HIPS的拉伸曲线和回复曲线形成较大滞后圈,弹性回复率达到90%以上。这种相似的行为在PP中也被观察到,所不同的是PP的硬弹性来源于晶片的弹性弯曲,而HIPS则是由于形成了分子链束构成的微纤。图3显示了典型的PS裂缝尖端部位剖面图,其中阴影部分代表裂纹体,其体积要比裂缝本身大得多,这是由裂缝尖端应力场引起的

。裂纹尖端向基体内生长的同时伴随着银纹丝的断裂。

图

2　HIPS的硬弹性行为[9]

图3　PS裂缝尖端部位剖面图[9]

这个理论的基本观点是橡胶粒子作为应力集中点既能引发银纹又能控制其增长。在拉伸应力下,银纹引发于最大主应变点,一般是在橡胶粒子的赤道附近,然后沿最大主应变平面向外增长;银纹的终止是由于其尖端的应力集中降至银纹增长的临界值或者银纹前端遇到一个大的橡胶粒子或其他障碍物。拉伸和冲击试验中所吸收的大量能量正是基材中大量多重银纹造成的。

多重银纹理论已被许多实验所证