石英晶体微天平(物质结构)
石英晶体微天平的研究进展及应用
割方 式 的 压 电石 英 晶体 ； 电极 常用 Ａｕ Ａｇ Ｐ 、 、 、 、 ｔＮｉ
合 金［ 等金 属 。为 了提 高探 头 的 选 择性 ， 需 在 探 ５ 常
头 电极 表 面 修 饰 具 有 特 异 选 择 识 别 功 能 的 膜 材 料 。
膜 材 料 可 以是 生 物 识 别元 件 ， 酶 、 如 抗体 （ 原 ）６、 抗 ＿ ］
英 晶 片 上 脂 双 层 的 形 成 及 应 用 ， 果 表 明 ＱＣ — 结 Ｍ Ｄ
利用 单克 隆抗 体修饰 的石英 晶片能够 实 时快速检 测
炭疽杆 菌和 营养细胞 。
４ 耗 散 型 石英 晶体 微 天 平
与 常 规 ＱＣ 只 能 检 测 晶 体 表 面 刚 性 物 质 的 质 Ｍ
器 Ｃ Ｕ， 字 信号 处理 器 Ｄ Ｐ等 。 Ｐ 数 Ｓ
ＱＣ 可 以 应 用 于 生 物 、 学 、 料 、 学 等 各 Ｍ 化 材 医 领 域 。 目标 分 子 可 以 是 生 物 识 别 元 件 ， 基 因 、 、 如 酶
液体 环境 下 的微质 量 测 量 ， 时监 测 由于 样 品 吸 附 实 在石 英金 电极 表 面而 引 起 的频 率 降 。Ａ．Ｆ ｒ 等 ＿ ｏｔ ７ ］ 用Ｐ Ｄ Ｅ ＯＴ 修 饰 膜 片 来 检 测 Ｎｏ ， ３ ℃ 下 ， 敏 。在 ５ 灵
天 平 （ Ｃ 、 散 型 石英 晶体 微 天 平 （ Ｃ Ｑ Ｍ） 耗 Ｑ Ｍ－ 、 列 式 石 英 晶 体 微 天 平 与 电 化 学 石英 晶 体 微 天平 （ ＱＣ Ｄ） 阵 Ｅ Ｍ）
关 键 词 石英 晶体 微天 平 耗 散 型 石 英 晶 体 微 天 平 阵列 式 石英 晶体 微 天 平 电化 学 石 英 晶 体 微 天 平
石英晶体微天平的基本原理和具体应用
流体通过剪切模式的声波传感器装置示意图
Liquid flow cell
70 uL flow through reservoir 1 ml static reservoir O-ring seal Resists harsh chemicals Low stress design
Static cell
x轴（电轴）：沿x轴方 向或沿y轴方向施加压力 （或拉力）时，在x轴方 向产生压电效应。
y轴（机械轴）：沿y轴方 向或沿x 轴方向施加压力 （或拉力）时，在y轴方 向不产生压电效应，只 产生形变。
天然右旋石英晶体晶轴的分布
石英晶体有天然的和人工培育的。 天然石英晶体产量有限，而且大部分都存 在各种缺陷。 石英晶体常见的缺陷：
ΔF = - 2 F02ΔM/A（qq）1/2
ΔF：石英晶体的频率改变量,又称频移值 （Hz）；F0:石英晶体的基频；ΔM：沉积在 电极上的物质的质量改变（g）；A：工作电 极的面积; q:剪切参数（2.951010 kg·m-1·s-2）; q：石英的密度（2648 kg·m-3）。
可以看出，频移值ΔF与质量改变ΔM之间有一简 单的线性关系，负号表示质量升高，频率降低。
AT- 和 BT-切割模式
四、石英晶体微天平（QCM）的 工作原理
石英晶体微天平由一薄的石英圆片和覆盖其表 面的电极组成 。 外加电压加到压电材料上引起一个内在的机械 振动。因为QCM是压电的，振荡电场横着通 过装置产生一个声学波。
1. Quartz crystal 2. 2. Electrode material
QCM crystal. Grey=quartz, yellow=metallic electrodes.
一、石英晶体的结构
石英微晶天平
一、石英晶体微天平的基本原理：石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。
如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。
在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。
它其实与LC回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个PF到几十PF；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L 来等效，一般L 的值为几十mH到几百mH。
由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测的得谐振频率转化为电信号输出。
由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。
二、石英晶体微天平的主要构造：QCM主要由石英晶体传感器、信号检测和数据处理等部分组成。
石英晶体传感器的基本构成大致是：从一块石英晶体上沿着与石英晶体主光轴成35015'切割(AT—CUT)得到石英晶体振荡片，在它的两个对应面上涂敷银层作为电极，石英晶体夹在两片电极中间形成三明治结构。
在每个电极上各焊一根引线接到管脚上，再加上封装外壳就构成了石英晶体谐振器，其产品一般用金属外壳封装，也有用玻璃壳、陶瓷或塑料封装的。
石英晶体微天平的其他组成结构在不同型号和规格的仪器中也不尽相同，可根据测量需要选用或联用。
一般附属结构还包括振荡线路、频率计数器、计算机系统等；电化学石英晶体微天平在此基础上还包括恒电位仪、电化学池、辅助电极、参比电极等；三、石英晶体微天平的分析化学应用QCM最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。
美国Gamry石英晶体微天平简介
fp fs
Gamry石英一台仪器可以配多种频率的晶片
• 频率分辨率是0.02Hz
– 不论频率高低分辨率相同
• Gamry的QCM能同时 给出fs和fp的值
• 专业设计控温配件
QCM质量检出限
• Sauerbrey方程
∆f=Cf ∆m • 以5MHz和10MHz晶片为例
Crystal–Applied Potential
QCM原理
• 石英晶片上有其他材料
– 金，铂，碳，其他 – 附着方式如溅射，粘贴等
• 振动可以用BvD模型来 等效
++++++++++++++++++++ ----------------------
QCM原理
• 商业化依赖于锁 相放大器的 QCM，手动抵 消fp，只给出串 联相应频率fs
放o圈
放晶片
固定晶片
连接仪器BNC
溶液槽
控温夹套
•具体操作大图见附件文件
嵌入安装
铁片固定
Gamry石英晶体微天平的安装
• 控温配件和仪器通过BNC连接 • 仪器两根线
– 电源线 – 电脑usb通信线
Gamry石英晶体微天平晶片
Gamry QCM软件
Gamry QCM软件
• Description – 对样品进行说明，备注
– 5MHz的校正因子Cf为56.6Hzcm2/ug
0.02Hz 56.6Hz cm2
/
ug
1cm2
0.35ng
– 10MHz的校正因子Cf为226Hzcm2/ug
石英晶体微天平工作原理及其在腐蚀研究中的应用与进展
第20卷第5期2008年9月腐蚀科学与防护技术CORROSI ON S C IENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYV o.l 20N o .5Sep .2008收稿日期:2007 01 04初稿;2007 05 09修改稿基金项目:图家自然科学基金资助项目(50499331)和国家科技基础条件建设项目(2005DKA10400)资助作者简介:汪川(1979-),男,博士研究生,大气腐蚀.T e:l 138******** E -m ai:l c w ang @i m r .ac .cn .石英晶体微天平工作原理及其在腐蚀研究中的应用与进展汪川,王振尧,柯伟中国科学院金属研究所材料环境腐蚀研究中心,沈阳110016摘要:简要介绍了石英晶体微天平(QC M )技术的基本原理,综述了QC M 在腐蚀研究方面的应用及其进展,讨论QCM 技术用于腐蚀研究的优点和局限性.关键词:石英晶体微天平;腐蚀中图分类号:TG174 3 文献标识码:A 文章编号:1002 6495(2008)05 0367 05APPLI CATI ON OF QUARTZ CRYSTAL M ICROBALANCE(QC M )AND ADVANCE M ENT I N CORROSI ON RES EARCHWANG Chuan ,WANG Zhen yao ,KE W e iEnvironmen t al Corro sion C entre ,Institute of M et a l Research ,Ch i nese A cade my of S ciences ,Sheny ang 110016Abst ract :Quartz C r ystalM icr oba lance(QC M )is a nanogra m m ass detector .In th is paper ,the pri n c i p le o fQC M techn ique w as br i e fl y i n troduced ,its advantages and d isadvantages in corrosion study w ere also dis cussed .Further m ore ,t h e applicati o n and advance m ent o f QC M i n m etal corrosi o n research w ere summ a rized .K eyw ords :quartz crystalm icrobalance ;corrosi o n石英晶体微天平(Q C M )作为纳克级灵敏度的称量工具,发展于20世纪60年代.最初主要应用于气相检测.直到20世纪80年代初,人们开始研究石英晶体在液体中的振荡行为。
石英晶体微天平物质结构
40
• Quartz crystal • 2. Electrode material
ΔF= - 2 F02ΔM/A（q q）1/2
ΔF: Frequency Change of Quartz Crystal; ΔM: Mass Change of the Substance on Electrode
石英晶体微天平（quartz crystal microbalance）是一种非常灵敏的质量检 测器，能够快速、简便和实时检测反应过 程中的质量变化，检测限可达到纳克级 水平，已被广泛应用于基因学、诊断学等 各方面，成为分子生物学和微量化学领域 最有效的手段之一。
1
QCM crystal. Grey=quartz, yellow=metallic electrodes.
26
当晶体被浸入到溶液中，振荡频率取决于 所使用的溶剂。当覆盖层比较厚时，频率 f 和质量变化 Dm 之间是非线性的，需要 修正。
27
当石英晶体振荡与流体接触时，晶体表面 对流体的耦合极大地改变振荡频率，并在 晶体与流体接触面附近产生一剪切振动。 振动表面在流体中产生平流层，它导致 频率与(h)1/2成比例降低，这里和h分别 是流体的密度和粘度。
9
而当石英晶体受到电场作用时,在它的某些 方向出现应变，而且电场强度与应变之间 存在线性关系，这种现象称为逆压电效 应。逆压电效应是在电场的作用下，在电 偶极距发生变化的同时产生形变.
10
三、石英谐振器的振动模式
石英谐振器是由石英 晶片、电极、支架及 外壳等部分构成。
11
１、伸缩振动模式 ２、弯曲振动模式 ３、面切变振动模式 ４、厚度切变振动模式
2、光双晶：同时存在左旋和右旋两个部分连 生在一起。
QCM石英微天平
QCM石英微天平名目一、什么是石英微天平(QCM)?二、QCM的应用三、KSV QCM500的工作原理四、KSV-QCM500的特点及技术参数五、实例一、什么是石英微天平(QCM)?因此，人们把QCM描述成一个超灵敏的质量传感器，它的核心部件是夹在一对电极中的AT切割石英晶体。
在电极与振荡器连接并施加交流电压之后，石英晶体因为压电效应会以它的谐振频率振荡。
因为高质量的振荡，因此振荡通常会专门稳固。
依照Sauerbrey公式，假如在一个或两个电极上平均地制备一个硬层，谐振频率的衰减与被吸附层的质量成正比。
△f：所要测定的频率变化量f0：石英的固有频率△m：单位面积的质量变化量(g/cm2)A：压电活性面积rq：石英的密度=2.648g/cm3m q：石英的剪切模量=2.947×1011g/cm×s2.以下几种情形不适用于Sauerbrey公式：1) 被吸附的物质在电极表面上呈非刚性状态；2) 被吸附的物质在电极表面上滑动；3) 被吸附的物质在电极表面上沉积的不平均；因此，Sauerbrey公式仅严格适用于平均、同质、刚性薄膜的沉积。
由于那个缘故，专门多年来，QCM仅仅被视为气相物质的检测器。
直到二十世纪80年代，科学家们才认识到假如石英完全浸入液体中，也能受激发产生稳固的振荡。
Kanazawa及其合作者对QCM 在液相中测量方面做了许多开拓性的工作，他们指出QCM从空气进入到液体时，它的谐振频率的变化是与液体的密度与粘度乘积的平方根成正比例的，如下式。
△f：所要测定的频率变化量fu：石英的固有频率rL：与石英接触的液体的密度h L：与石英接触的液体的粘度rq：石英的密度=2.648g/cm3m q：石英的剪切模量=2.947×1011g/cm×s2.当人们发觉过量的粘性载荷并不阻碍在液体中使用QCM，而且它对固-液态中质量的变化仍旧专门灵敏，QCM就被用于直截了当与液体和/或粘弹性的薄膜进行接触来评估物质量和粘弹性特点的变化。
石英晶体微量天平说明书
fQ
式中：
N d
f Q 为石英晶体的固有谐振频率
N 为频率常数，其值为 167kHz.cm
d 是晶体厚度
从上式微分可推导出：
f Q
根据下列关系式
Nd d2
m A f d f A Q d
式中， A 为晶体被镀面积， f 为膜层密度， Q 为石英密度 2.65g/cm2，
警告 CAUTION
在指定位置安装完成之前，不要打开 QK20A 探头盖。因为操作过 程容易污染探头传感器。 每套 QK20A 包含如下用品： ·四只 QK20A 探头； ·四条 QK20A 电缆(共用一套 Y27-2255 插头)； ·一台 QK20A 控制器； ·一台 QK20A 控制器电源(含电源线)； ·一台控制计算机(含显示器和电源线)； ·一条串口连接线；
QK20A 操作手册 Operations Manual
Page1-4
第二章 Chapter2 控制器和探头的安装 Installing the Controller, & Sensor 开箱检查 Inspecting and Unpacking the Shipping Box
首先检查 QK20A 包装是否破损。如果发生破损，应立即与托运人联 系。
d f 为膜层厚度， d
膜层等效石英晶体厚度。
得到：
操作手册 第一章 QK20A Chapter 1 Operations Manual 开始 Getting Started Page1-2
f Q (
式中：
f Q 为频率变化量
f Q2 N Q
) f d f
f d f 为沉积物面密度
连接电缆…………………………………..…….………...… 2‐4 安装探头…………………………………..….………..……. 2‐5 探头安装提示….………………………..….……….…..… 2‐6 检查探头和控制器.…………………..….…….………... 2‐5 第三章 Chapter3：控制软件.…………………………………….………..………. 3‐1 第四章 Chapter3：数据处理.…………………………………….………..………. 4‐1 第五章 Chapter3：维护.……………………………………………...……..………. 5‐1 附录 A Appendix A：技术指标.…………………………….…………..………. A‐1 附录 B Appendix C：订购指南.…………………………….…………..……….. B‐1 附录 C Appendix C：服务指南.………………………….……………..……….. C‐1 附录 D Appendix D：型谱.………………………….……………..………………. D ‐ 1
石英晶体微天平资料
1.精确构建数学模型和电子线路仿真模型， 不忽略任何影响产品精确度的微小因素， 使样机的设计制作变得容易，为实际产品 的开发提供可靠的理论依据。 2.做出可以测量微小质量的QCM样机,。 3.电路设计，实现晶体电路的自适应控制。
关键技术
1.本小组为此次科研活动准备了充足的资料，包括国内重点院校的研究成果， 本校专业老师的指导和耐心讲解，以及本项目的研究生学长的介绍和样机展示。 对石英晶体微天平的工作原理及结构设计有了一定的了解，对研究方向、步骤 都有了很好的把握。 2.指导老师在电路研究方面有多年的经验，是本学院电子电气专业带头人、具 有较强的专业性，曾指导过的许多科研国创小组都取得了优秀的科研成果，作 为第一作者发表了许多专业的学术论文并编写过电子线路等大学物理专业课教 材。 3.我们已经通过实验测得了粉尘质量和振荡频率的关系，为接下来的研究奠定 了良好的基础。
石物 理英 晶学 体院 微 国天 平创 项 原目 (QCM) 理 及参 赛样 作机 设品 计
小组成员介绍
武晓佳
段璎宸
董丽君 国创答辩
刘静
董振余
展示内容
选题依据
创新点、关键技术
作品简介 研究方案
预期目标
国作创品答简辩介
石英晶体微天平（Quartz crystal microbalance） 是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳 克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高100 倍，理 论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的 几分之一。
可行性分析
选题依据
创新点、关键技术
项目简介 研究方案 预期目标
预期目标
1.本小组为此次科研活动准备了充足的资料，包括国内重点院校的研究成果， 本校专业老师的指导和耐心讲解，以及本项目的研究生学长的介绍和样机展示。 对石英晶体微天平的工作原理及结构设计有了一定的了解，对研究方向、步骤 都有了很好的把握。 2.指导老师在电路研究方面有多年的经验，是本学院电子电气专业带头人、具 有较强的专业性，曾指导过的许多科研国创小组都取得了优秀的科研成果，作 为第一作者发表了许多专业的学术论文并编写过电子线路等大学物理专业课教 材。 3.我们已经通过实验测得了粉尘质量和振荡频率的关系，为接下来的研究奠定 了良好的基础。
石英晶体微天平
提高样机的灵敏度。
国创答辩 研究内容
1. 设计电路，达到电路对石英晶体稳定的自 适应控制降低对 QCM晶体厚度的高要求。 2. 搭载使QCM产生稳定频率的电路，根据工 作原理逐步提高 QCM 的测量精度。 3.做出实现低成本的同时提高石英晶体微天平 控制精度的 QCM样机。
研究方案 研究目标
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建立电路输入文件确 定分析类型
石物 理英 学晶 体院 微 国天 平创 项 (QCM) 原目 理 及参 赛样 作机 设品 计
小组成员介绍
武晓佳
段璎宸
董丽君 国创答辩
刘静
董振余
展示内容
选题依据
创新点、关键技术
作品简介 研究方案
预期目标
国作创品答简辩介
石英晶体微天平（ Quartz crystal microbalance ） 是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳 克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高 100 倍，理 论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的 几分之一。
如果可以降低芯片的厚度 同时提高QCM的灵敏度将会 在学术领域产生巨大的影响。
主要是用来进行微质量的测量，精度 可以达到纳克级，具有灵敏度高 ,稳定性好、 通用性高、工作温度范围宽、尺寸小、耐 振动性能强等优点。目前，随着研究的不 断深入，QCM 已经被广泛应用于液相、固 相、气相中进行各种物质成分的研究和分 析。在生物医学，化学，环境监测，航天 航空等领域有着广泛的应用和广阔的前景 和较高的科研价值。
创新点、特色
1.精确构建数学模型和电子线路仿真模型， 不忽略任何影响产品精确度的微小因素， 使样机的设计制作变得容易，为实际产品 的开发提供可靠的理论依据。 2.做出可以测量微小质量的QCM样机,。 3.电路设计，实现晶体电路的自适应控制。
石英晶体微天平原理
石英晶体微天平原理石英晶体微天平是一种高精度的质量测量仪器，它的原理是利用石英晶体的压电效应来测量物体的质量。
石英晶体是一种具有压电效应的晶体，当施加外力时，会产生电荷，这种电荷的大小与施加的力成正比。
因此，通过测量石英晶体的电荷变化，就可以得到物体的质量。
石英晶体微天平的结构非常简单，它由一个石英晶体片和一个电极组成。
石英晶体片通常是一个长方形的薄片，厚度只有几毫米，宽度和长度分别为几毫米到几厘米不等。
电极则是两个金属片，分别固定在石英晶体片的两端。
当物体放在石英晶体片上时，物体的重力会使石英晶体片产生微小的弯曲，从而改变石英晶体片的压电效应，产生电荷。
这些电荷被电极收集起来，通过放大器放大后，就可以得到物体的质量。
石英晶体微天平的精度非常高，可以达到微克级别。
这是因为石英晶体具有非常好的稳定性和重复性，可以在长时间内保持稳定的压电效应。
此外，石英晶体的压电效应与温度、湿度等环境因素的影响非常小，因此可以在各种环境下进行精确的质量测量。
石英晶体微天平广泛应用于化学、生物、医学等领域的研究中。
例如，在化学实验中，可以用石英晶体微天平来测量化学反应中物质的质量变化，从而研究反应的动力学和热力学性质。
在生物学和医学中，石英晶体微天平可以用来测量细胞、蛋白质等生物分子的质量，从而研究它们的结构和功能。
除了石英晶体微天平，还有其他类型的微天平，如电容微天平、磁悬浮微天平等。
这些微天平的原理和应用都有所不同，但它们都具有高精度、高灵敏度的特点，可以用于各种精密测量和研究。
石英晶体微天平是一种非常重要的质量测量仪器，它的原理简单、精度高，应用广泛。
随着科技的不断发展，微天平的精度和应用范围还将不断扩大，为科学研究和工业生产带来更多的便利和发展机遇。
2010石英晶体微天平(物质结构).
当晶体被浸入到溶液中，振荡频率取决于 所使用的溶剂。当覆盖层比较厚时，频率 f 和质量变化 Dm 之间是非线性的，需要 修正。
当石英晶体振荡与流体接触时，晶体表面 对流体的耦合极大地改变振荡频率，并在 晶体与流体接触面附近产生一剪切振动。 振动表面在流体中产生平流层，它导致 频率与(h)1/2成比例降低，这里和h分别 是流体的密度和粘度。
1.
Quartz crystal
2. Electrode material
ΔF= - 2 F02ΔM/A（q q）1/2
ΔF: Frequency Change of Quartz Crystal; ΔM: Mass Change of the Substance on Electrode
Biochemical and Biophysical Research Communications 313 (2004) 3–7
Fig. 1. Schematic illustration of the sensing process of the amplifyingsystem based on Au nanoparticle-covered QCM surface.
(a) Sensor without surface modification by nanogold. (b) Sensor with surface modification by nanogold.
Static cell
• 5-10 uL liquid sample reservoir • Holes for electrochemical electrodes • O-ring seal • Resists harsh chemicals Additional holes for purge or s出，石英晶体振荡 频率的变化与晶体的质量堆积密切相关。 因此，对于气相中分析物的检测，频率变 化与质量变化有一简单的相关：
石英晶体微天平原理
石英晶体微天平原理石英晶体微天平是一种精密质量测量仪器，主要用于测量非常小的物质质量。
这种仪器的原理基于石英晶体的固有振动频率与晶体上物质加质量后振动频率的变化成正比例关系。
下面，我们将详细介绍石英晶体微天平的原理。
在石英晶体微天平中，石英晶体被用作传感器。
石英晶体在电场作用下可以产生共振，这种共振由石英片的弹性和质量参数决定。
石英晶体通常用于高频振动上，其谐振频率在10kHz到150MHz之间。
当石英晶体被电压激发，它的边界会在一定频率范围内振动，这种振动称为表面声波(resonant acoustic wave)。
这些声波的频率和振幅随着石英晶体的尺寸、形状和材料特性而变化。
当粘附到晶体表面的材料的质量改变时，声波的频率产生偏移。
这个频率偏差与物质的质量成正比例。
石英晶体微天平中，晶体表面覆盖着一层被测材料(样品)，它与晶体表面成为共振耦合，被共振耦合的样品使晶体表面发生微小变形，这导致共振频率发生变化。
这种变化被测量，并与标准测试电路中的参考频率偏差匹配，从而确定被测量材料的质量。
实际上，在石英晶体微天平中，共振频率的测量是很复杂的，需要高精度的电子学设备来实现。
测量的系统频率在微波范围内，并以高速稳定的方式测量，从而实现对非常小的质量变化的高分辨率测量。
石英晶体微天平原理是一项先进的技术，可用于测量非常小的质量变化。
它广泛应用于化学、物理、生物学和医学等领域，以及微机电系统(MEMS)、纳米材料和生物分子的表征等方面。
在实际应用中，石英晶体微天平是一种可靠的仪器，其原理具有很高的精度和准确性，因此在实验室中被广泛使用。
石英晶体微天平在化学科学中的应用石英晶体微天平在化学领域的主要应用是测量质量变化，从而研究化学反应、表征催化剂和其他化学材料的特性。
在化学反应中，可以通过测量反应物质量的变化，来推断反应的速率、平衡常数和反应机理等信息。
石英晶体微天平还可以用于表征催化剂，测量催化剂的质量变化可以推断其活性、选择性和稳定性等性质。
QCM
结
构
QCM支架温控系统和 液体池的实物图
QCM晶片两面的实物图
应
免疫传感器：
用
将特定的抗原(或抗体)固定于QCM的电极表面，当试剂中含有与其 对应的抗体(或抗原)时，两者之间就会相互结合，引起QCM表面电 极质量的变化。通过质量变化引起的谐振频率变化就可判断待测试 剂中是否含有与QCM电极表面的抗原(或抗体)相对应的抗体(或抗 原)。
QCM：Quartz crystal microbalance 石英晶体微天平
石英晶体微天平是一种新型的高精度谐振式测量仪器，测量精度 可以达到纳克级，由于具备测量精度高，结构简单，成本低廉等 优点，越来越被科研工作者关注和重视。
1.基本原理 2.结 构
3.相关应用
基本原理
相关概念：
晶体的各向异性： 沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度不尽相同，由此 导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同。 压电效应： 对某些电介质施加机械力从而引起它们内部的正负电荷中心发生相 对位移，产生极化，进而导致介质两端表面内出现符号相反的束缚 电荷的现象。 牛顿流体： 指在受力后极易变形，且切应力与变形速率成正比的低粘性流体。 切应力： 物体由于外因而变形时，在物体内部各部分之间所产生的用于抵抗 这种外因的作用，并力图使物体从变形后状态回复到变形前状态的 内力。
基本原理
如果在晶体两端加上电场，无中心物质的偶极子就会重新定位，引起原 子位移，产生机械形变，从而将电能转化为机械能，这一现象叫做逆压 电效应。
当加在晶体上的电压为交变电压时，晶体就会在逆压电效应的驱使下 产生机械振动，同时机械振动又产生交变电场。通常逆压电效应产生 的机械振动的振幅很小，但是当交变电场的频率与晶体的基频率相同 时晶体就会发生大幅度振动。
CHI400A 系 列 电 化 学 石 英 晶 体 微 天 平
CHI400A 系列电化学石英晶体微天平CHI400A 系列时间分辨电化学石英晶体微天平( EQCM ) 是CH Instruments 与武汉大学合作的产品( 武汉大学专利) 。
石英晶体微天平( QCM ) 可进行极灵敏的质量测量。
在适当的条件下，石英晶体上沉积的质量变化和振动频率移动之间关系呈简单的线性关系( Sauerbrey 公式) ：∆f = - 2f o2∆m / [A∙sqrt(μρ)]式中是f o晶体的基本谐振频率，A 是镀在晶体上金盘的面积，ρ是晶体的密度(= 2.684 g/cm3) ，μ是晶体切变系数(= 2.947⨯1010g/cm∙s2) 。
对于我们的晶体(f o= 7.995 M Hz, A = 0.196 cm2) ，每赫兹的频率改变相当于1.34 ng 。
QCM 和EQCM 被广泛应用于金属沉积，高分子膜中离子传递，生物传感器，以及吸附解吸动力学的研究等等。
CHI400A 系列电化学石英晶体微天平含石英晶体振荡器，频率计数器，快速数字信号发生器，高分辨高速数据采集系统，电位电流信号滤波器，信号增益，iR 降补偿电路，以及恒电位仪／恒电流仪（440A ）。
电位范围为± 10V ，电流范围为± 250 mA 。
电流测量下限低于50 pA 。
石英晶体微天平和恒电位仪/ 恒电流仪集成使得EQCM 测量变得十分简单方便。
CHI400A 系列采用时间分辨的方式测量频率的改变。
传统的方法是采用频率直接计数的方法，要得到1 Hz 的QCM 分辨率，需要1 秒的采样时间。
要得到0.1 Hz 的QCM 分辨率，需要10 秒的采样时间。
我们是将QCM 的频率和一标准频率的差值作周期测量，从而大大缩短了采样时间，提高了时间分辨。
我们可在毫秒级的时间里得到 1 Hz 或0.1 Hz 或更好的频率分辨。
当和循环伏安法结合时，可允许在0.5 V/s 的扫描速度下获得QCM 的信号。
QCM
用
将两种相互反应的蛋白质，一种固定于QCM电极表面，另 一种则存在于待测试剂中，通过连续检测QCM输出的变化 即可得到试剂中待测蛋白质的含量或两种蛋白质的相互反 应的活性。 此外当蛋白质在QCM表面存在的结构不同时，蛋白质吸附 层的致密程度不同，QCM的振动情况也会有所不同。因此 通过 QCM的振动情况不但可推测蛋白质在QCM表面的结 构，还可实时分析各种因素对蛋白质结构的影响。
压电效应： 对某些电介质施加机械力，从而引起它们内部的正负电荷中 心发生相对位移，产生极化，进而导致介质两端表面内出现符 号相反的束缚电荷的现象。 牛顿流体： 指在受力后极易变形，且切应力与变形速率成正比的低粘性 流体。 切应力： 物体由于外因而变形时，在物体内部各部分之间所产生的用 于抵抗这种外因的作用，并力图使物体从变形后状态回复到变 形前状态的内力。
应
电化学传感器：
用
当QCM用作电化学传感器时，其表面的电极具有QCM工作 电极和电化学工作电极双重身份。即QCM可以同时追踪电 化学反应中的质量变化和电荷变化。 QCM电化学传感器可以用于研究电极表面的各种氧化还原 反应，监测电极物质的淀积和溶解，还可用于分析导电聚 合物在QCM电极表面的反应情况等。
结
QCM结构简图
构
结
QCM晶片结构简图
构
晶片是从高纯度石英晶体上按一定的方位角（AT）切下的薄片， 然后在晶片的两面镀金，并对金电极进行严格的光学抛光处理。 晶片两面的金电极尺寸不等，A为工作电极与液体接触并吸附 薄膜，B为激励电极与空气接触并保持高度清洁，将AB两电极 接线点引致一侧。 B电极之所以要小于A电极是为了消除边缘效应。
石英晶体微量天平
石英晶体微天平研究进展与展望摘要：本文综述了石英晶体微天平的基本原理、称量灵敏度的特性、结构、重要性能及其在化学、生物医学等方面的应用情况，探讨了其存在的问题和发展趋势。
关键词：石英晶体微天平 传感器 QCM引言：石英谐振器作为微量称量工具，可以测出10—6—10—9的质量，相当于一架超微量电子天平。
将被测成分沉积或吸附在石英谐振器的振动部位，就可以测出其质量和含量。
这种仪器装置被称为石英晶体微天平QCM（Quartz Crystal Microbalance）。
石英晶体微天平对过程质量和体系性状（密度、粘度、电导率、介电常数等）变化非常敏感，具有ng级的质量检测能力⑴，能够检测微观过程中的微小变化，获取丰富的信息，为研究微观变化过程，破译微观作用机理等提供了一种强有力的手段。
正因为如此，QCM近年来获得了迅速发展，已广泛用于化学、材料、生物和医学等多个领域的研究。
一、QCM基本原理石英晶体微天平是基于石英晶体的压电效应对其电极表面质量变化进行测量的仪器。
1880年Pierre Curie和Jacques Curie兄弟发现石英晶体具有压电效应。
在石英晶片加一电场，晶片会产生机械变形。
相反，若在晶片上施加机械压力，则在晶片相应的方向上产生一定的电场，这种现象称为压电效应（2）。
在石英表面上加上电位差，就会引起石英表面机械振动。
QCM作为一种非常敏感的传感器，是以AT切石英晶体作为接受器和能量转换器，利用石英的压电性质实现能量转换和传感的。
石英晶体属D3点群、三方晶系洁净的各向异性体，具有X轴（电轴）Y轴（机械轴）Z轴（光轴）三个结晶轴（3-4）。
在X轴或Y轴方向施加压力或拉力，晶体由于形变极化而在相应的晶面上产生等量的正、负电荷（加压与拉伸产生的电荷极性相反），在Z轴方向施加外力，因硅、氧离子作对称平移，无电荷形成，这就是石英晶体的正压电效应。
反过来，当晶片上加上电场则在晶体某些方向出现应变，这种应变与电场强度间存在线性关系，如果电场是交变电场，则在晶格内引起机械震荡，震荡的频率即晶体的固有频率与震荡电路的频率一致时，便产生共振，此时振荡最稳定，测出电路的振荡频率便可得出晶体的固有频率。
石英晶体微天平
科大张广照小组
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HS-PNIPAM 短链 在6300min金表面饱和，接枝停止 。1快速；2减慢；3急剧降低，构 象转变，分别对应薄饼，蘑菇，刷 子构象 1，快速接枝到裸露的金表面 2，已接枝，阻止了进一步接枝 3，构象转变，可以容纳新的链。
HS-PNIPAM 长链 1快速接枝2稳定薄饼状
科大张广照小组
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石英晶体微天平传感器的优点与缺点
石英晶体微天平传感器的主要优点： （1）稳定性好，检测信噪比高； （2）灵敏度高； （3）响应速度快； （4）容易操作，有利于在线实时检测和远程监控； （5）石英晶片价格适当，利于大规模生产。
石英晶体微天平传感器的主要缺点： （1）由于石英晶体微天平传感器的检测机理是物质在石英晶片表
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5. Adsorption kinetic 吸附过程 Formation of Lipid Bilayer
Richter et al1.8
5. Adsorption kinetic 吸附过程 Formation of Lipid Bilayer
Richter et al1.9
5. Adsorption kinetic 吸附过程 Formation of Lipid Bilayer
科大张广照小组
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5. Adsorption kinetic 吸附过程 Poly(N-isopropylacrylamide) brush 的构象转变
DTM-PNIPAM不与金表面有化学作用，链段强 烈吸附于金表面，清洗后仍有较大的频率变化， 说明链段-界面作用对接枝动力学的影响。清洗结
果说明短链形成的厚实的刷子状结构，由于 链段-链段排斥，难以插入新链，只是少量吸 附，洗去后频率变化很小。
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ΔF = - 2 F02ΔM/A（qq）1/2
ΔF：石英晶体的频率改变量,又称频移值 （Hz）；F0:石英晶体的基频；ΔM：沉积在 电极上的物质的质量改变（g）；A：工作电 极的面积; q:剪切参数（2.951010 kg·m-1·s-2）; q：石英的密度（2648 kg·m-3）。
可以看出，频移值ΔF与质量改变ΔM之间有一简 单的线性关系，负号表示质量升高，频率降低。
当石英晶体振荡与流体接触时，晶体表面 对流体的耦合极大地改变振荡频率，并在 晶体与流体接触面附近产生一剪切振动。 振动表面在流体中产生平流层，它导致 频率与(h)1/2成比例降低，这里和h分别 是流体的密度和粘度。
Df = -fu 2/3 [(LhL) / (p (qq)] ½,
Df = measured frequency shift, fu = resonant frequency of the unloaded crystal, L = density of liquid in contact with the crystal, hL = viscosity of liquid in contact with the crystal, q = density of quartz, 2.648 g/cm3, q = shear modulus of quartz, 2.947 1011 g/cm s2.
TNF:Tumor necrosis factor
g/ l).
Interaction of hTNF-antigen immobilized sensor with various proteins (protein concentration: 0.5g/L)
3、DNA生物传感器
所谓DNA传感器，就是利用石英晶体微天 平作为换能器制备的质量式基因传感器， 是以石英晶体振荡器（QCM）为换能器， 将单链的DNA探针固定在电极表面上，然 后浸入含有被测目标ssDNA分子的溶液中， 当电极上的ssDNA探针与溶液中的互补序 列的目标ssDNA分子杂交，QCM的振荡频 率就会发生变化。
Quartz crystal biosensor for real-time kinetic analysis of interaction
between human TNF- and monoclonal antibodies
Setup of the QCM–FIA system
The structures of biorecognition layers of hTNF- trimer modified sensor
1959年，Sauerbrey指出，石英晶体振荡 频率的变化与晶体的质量堆积密切相关。 因此，对于气相中分析物的检测，频率变 化与质量变化有一简单的相关：
Df a K Dm
对于刚性沉积物，晶体振荡频率变化ΔF与 工作电极上沉积物的质量改变ΔM成线性 关系。
只要(1)ΔF 小于2% F0; (2)溶剂的粘弹性不 变；(3)沉积物厚度基本均匀； 则Sauerbrey公式成立：
天然右旋石英晶体晶轴的分布
石英晶体有天然的和人工培育的。
天然石英晶体产量有限，而且大部分都存
在各种缺陷。
石英晶体常见的缺陷：
1、电双晶：石英晶体中同时存在两个方位不同的
左旋部分（或右旋部分），其中一部分绕光轴旋 转180 后，才与另一部分连生在一起。
2、光双晶：同时存在左旋和右旋两个部分连 生在一起。
一、石英晶体的结构
石英晶体又称为水晶，其化学成分为： SiO2, 熔点为1750 C，密度为 2.65g/cm3，是重要的压电材料。
z轴（光轴）：光线沿z 轴方向通过石英晶体时， 不产生双折射现象。
x轴（电轴）：沿x轴方 向或沿y轴方向施加压力 （或拉力）时，在x轴方 向产生压电效应。
y轴（机械轴）：沿y轴方 向或沿x 轴方向施加压力 （或拉力）时，在y轴方 向不产生压电效应，只 产生形变。
• 5-10 uL liquid sample reservoir
• Holes for electrochemical electrodes
• O-ring seal • Resists harsh
chemicals Additional holes for purge or sample
当晶体被浸入到溶液中，振荡频率取决于 所使用的溶剂。当覆盖层比较厚时，频率 f 和质量变化 Dm 之间是非线性的，需要 修正。
而当石英晶体受到电场作用时,在它的某些 方向出现应变，而且电场强度与应变之间 存在线性关系，这种现象称为逆压电效 应。逆压电效应是在电场的作用下，在电 偶极距发生变化的同时产生形变.
三、石英谐振器的振动模式
石英谐振器是由石英 晶片、电极、支架及 外壳等部分构成。
１、伸缩振动模式 ２、弯曲振动模式 ３、面切变振动模式 ４、厚度切变振动模式
厚度切变振动模式
晶片的厚度可以磨得很薄，因而厚度切变 振动模式适用于高频和超高频范围。
厚度切变振动模式的常用切型有ＡＴ和 ＢＴ两种，其中ＡＴ用得最多。ＡＴ切型 的频率范围为800kＨz-350MＨz.
AT- 和 BT-切割模式
四、石英晶体微天平（QCM）的 工作原理
石英晶体微天平由一薄的石英圆片和覆盖其表 面的电极组成 。 外加电压加到压电材料上引起一个内在的机械 振动。因为QCM是压电的，振荡电场横着通 过装置产生一个声学波。
Cu (Ⅱ)的吸附
Fig.1 Frequency changes of QCM after the addition of CuCl2 solution (pH 4) to the detector cell (a) 0.08 mmol/L CuCl2 with an Au electrode (b) 0.04 mmol/L CuCl2 with an Au/TiO2 film (c) 0.08 mmol/L CuCl2 with an Au/TiO2 film
较薄的高频振荡装置具有较高的灵敏度， 但同时也更易碎。晶体与电极一起构成一 个正反馈振荡回路，频率仪可作为计数器 使用。
五、石英晶体微天平的应用
1、用于气相样品检测 2、免疫传感器 3、DNA和RNA生物传感器 4、药物分析 5、表面活性剂的研究 6、薄膜的形成 7、吸附动力学
2、免疫传感器
Sensors and Actuators B: Chemical Volume 99, Issues 2-3 , 1 May 2004, Pages 416-424
石英晶体表面的金电极用 2 mol·L - 1 NaOH 溶液浸泡 20 min,然后用水清洗干净。用旋转涂膜法制备纳米 TiO2 膜,石 英电极一面作为工作电极浸入溶液中, 另一面暴露于空气中。 空调控制室内温度为 20 ℃,在避光暗箱中进行 Cu (Ⅱ) 的吸附实验,UV 光照射下进行 Cu (Ⅱ)的光还原沉积。用 HNO3(0.1 mol·L - 1)和 NaOH(0.1 mol·L - 1)调节溶液的 pH。
3、蓝针：蓝色针状缺陷
与天然石英晶体比较，人造石英晶体有以 下优点： 1、没有双晶 2、可以控制人造石英晶体的外形尺寸 3、可以人为地改变它的物理、化学性质 4、利用效率高 5、半成品加工比较简便
二、石英晶体的压电性质
当石英晶体受到应力作用时，在它的某些 表面上出现电荷，而且应力与面电荷密度 之间存在线性关系，这种现象称为正压电 效应。
QCM属于剪切模式的装置，即声波沿着 垂直晶体表面的方向传播。石英晶体 振荡频率的变化与晶体表面薄膜性沉积物 的质量变化成比例。为了满足这一点，石 英晶片必须相对晶体轴线按特殊的方向切 割。
谐振由一个包括石英晶体在内的振荡回 路完成。在这个振荡电路中，电振动和机械振 动的频率都接近晶体的基频。基频的大小取决 于石英薄片的厚度、化学结构、形状和物性。 作为固有的常量，石英厚度、密度以及剪切系 数等因素都可能影响它的基频大小，另外，环 境介质的物理性质（气体或液体的密度或粘度） 也是影响基频的因素。
石英晶体微天平的原理及应用
石英晶体微天平（quartz crystal microbalance）是一种非常灵敏的质量检 测器，能够快速、简便和实时检测反应过 程中的质量变化，检测限可达到纳克级 水平，已被广泛应用于基因学、诊断学等 各方面，成为分子生物学和微量化学领域 最有效的手段之一。
QCM crystal. Grey=quartz, yellow=metallic electrodes.
Schematic illustration of the sensing process.
Frequency change vs. the concentration of the target DNA.
7. QCM在吸附动力学和化学反应 研究中的应用
《石英晶体微天平技术研究纳米 TiO2 表面Cu (Ⅱ)吸附 与光化学还原过程》 杨政鹏等 无机化学学报 Vol.21 No.9 2005
一段时期普遍认为QCM无法应用于液相。 1980年，Nomura等将石英晶体单面接触液 体，另一面保持在气相中，解决了由于压 电石英晶体在液相中振荡能耗很大，难以 起振的问题,实现了液相中QCM的稳定振 荡。
QCM对过程质量和体系性状(密度、粘度、电导 率、介电常数等)变化非常敏感，能够检测微观 过程的微小变化，获取丰富的在线信息，为研究 微观变化过程，破译微观作用机理等提供了一种 强有力的手段。正因如此，QCM获得了迅速发 展，已广泛用于化学、材料、生物医学等多个领 域的研究。
1. Quartz crystal 2. Electrode material
ΔF= - 2 F02ΔM/A（q q）1/2
ΔF: Frequency Change of Quartz Crystal; ΔM: Mass Change of the Substance on Electrode