第六章 嵌段共聚物 - 同济大学材料科学与工程学院

第八章 嵌段共聚物
一．嵌段共聚物的基本概念
嵌段共聚物是由化学结构和性能不同的两种或两种以上 大分子通过头尾连接所形成的共聚物，每一种大分子链的重 复单元至少早几十个以上。通常用A、B、C等来分别表示不 同单元组成的链段。因此嵌段共聚物可表示为： A-B A-B-C A-B-A (A-B)n (A-B)nX 其中，A-B表示两嵌段共聚物；A-B-C表示三嵌段共聚物， 且每一链段由不同的单体单元聚合而成；A-B-A也表示三嵌 段共聚物，但中间段为B嵌段，两端为A嵌段；(A-B)n表示 交替嵌段共聚物；(A-B)nX表示星状接枝共聚物，其臂数为 n，核心为X。 1
一大热点。
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第八章 嵌段共聚物
二．嵌段共聚物的合成方法
从目前的情况看，嵌段共聚物基本上可分为两大类，一
类是通过活性可控聚合制备的烯烃类嵌段共聚物；另一类是 聚氨酯类嵌段共聚物。这两种嵌段共聚物的制备方法完全不 同，下面分别介绍。
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2.1 通过阴离子聚合制备嵌段共聚物
在各种嵌段共聚物材料中，苯乙烯嵌段共聚物型热塑性
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目前，聚苯乙烯—聚二烯烃—聚苯乙烯嵌段共聚物的相
畴理论已经扩展到所有 ABA型嵌段共聚物，这里A代表在使
用温度下是玻璃态或结晶态、而在高温下又可以流动的聚合 物嵌段，B代表在使用温度下是弹性态的聚合物嵌段。聚苯 乙烯 / 聚二烯烃三嵌段共聚物的研究为高分子科学开辟了一 个 新的领域。
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在上面的例子中，二烯烃单体的聚合反应是以 1,4 加成 形 式进行的，在惰性、非极性烃溶剂中进行聚合时，至少有 90%的单体单元是 1, 4 结构，其余是 l, 2 结构（对丁二烯而
言）或 3, 4 结构（对异戊二烯而言）。上式的反应产物用
S-B - Li+ 来表示，它也可看作是引发剂，如果再加入苯乙 烯，活性链末端继续聚合，如下式所示： - + + n CH S-B-(CH CH) CH
1965年10月，苯乙烯—二烯烃三嵌段共聚物型热塑性弹性体 商业化。1967年，微区理论扩展到其他类型的嵌段共聚物。
50～60年代，Du Pont公司和Goodrich公司的科学家开
始研究嵌段聚氨酯弹性体和高模量弹性纤维，并逐步推出了 一批聚氨酯热塑性弹性体产品。目前，大家已公认多嵌段聚 氨酯为热塑性弹性体的原因也是由于它产生了相分离，形成 了微区结构之故。
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第八章 嵌段共Leabharlann 物S-B-S、S-I-S和类似的嵌段共聚物都是用阴离子聚合制备
的。苯乙烯（包括取代苯乙烯）、丁二烯和异戊二烯等单体
的阴离子聚合通常在惰性的烃类溶剂中，如环己烷、甲苯中 进行的，并且须彻底除去氧、水分和其他可以与非常活泼的 增长中心发生反应的杂质。在这些条件下聚合物的相对分子 质量可以得到精确控制。而采用其他方法得到的嵌段共聚物
对聚异戊二烯嵌段加氢可得到乙烯丙烯共聚物（EP）。 S-EB-S、S-EP-S三嵌段共聚物的稳定性极其优异。
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几乎上述所有的阴离子聚合嵌段共聚物的末端嵌段均为
聚苯乙烯。取代聚苯乙烯也可作为末端嵌段，例如聚α—甲
基苯乙烯、α—甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、聚对叔丁基苯乙 烯，这三种聚合物的优点是玻璃化转变温度较高，可以使嵌 段共聚物的使用上限温度提高。但是，α—甲基苯乙烯的缺 点是聚合速率慢、聚合上限温度低；聚对叔丁基苯乙烯的缺
如双官能引发剂Li+ -R- Li+首先引发二烯烃聚合（以丁二烯
为例）： n CH2＝CHCH＝CH2 + Li+ -R- Li+ Li+ -B-R-B- Li+
后两步反应与上面的顺序聚合法中的方法相似，即在 Li+ -B-R-B- Li+中加入苯乙烯，聚合得到Li+ -S-B-R-B-S- Li+，
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在高分子科学发展的初期，关于嵌段共聚物的概念就已 提出并发展了一些制备技术，但真正形成研究热潮并成为高 分子工业的新领域，还是在1956年由Szwarc发表了关于活性 阴离子聚合的经典论文以后。 Szwarc于1956年报导说，在严格去除活性杂质的条件 下，以萘钠为引发剂，将苯乙烯在四氢呋喃中聚合时，苯乙
快，因此，引发剂与单体接触后，立即全部引发单体，这样
增长结束时，单体实际上是对引发剂分子平均分配的。因此 所得产物的相对分子质量是均一的，是可以按预期的数值合
成的。通过改变加料方式，选用不同的偶合剂等等，可以制
得一系列指定大分子构造的、结构完全确定的、预计相对分 子质量和分布的嵌段共聚物。
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S-I-S、S-B-S加氢后可得到中间为饱和弹性嵌段的嵌段
共聚物。
在S-B-S的聚合过程中，若加入微观结构调节剂，使聚 丁二烯嵌段中含有相当数量的 l, 2 结构，这样加氢后便可得
到苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物-苯乙烯三嵌段共聚物S-EB-S：
CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH2 H2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2
所采用的偶联剂包括酯、有机卤化物和卤化硅等。上式 中的偶联剂是双官能偶联剂，如二氯二甲基硅烷。也可使用
多官能偶联剂（如四氯化硅，SiCl4），这样就可得到支化或
星形聚合物(S-B)nX。如果S-B-Li+与二乙烯基苯反应，则可 得到高度支化的聚合物。
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制备三嵌段共聚物的第三种方法是多官能引发剂法，例
类化合物使活性中心失活。失活反应如下：
S-B-S-Li+ + ROH S-B-SH + ROLi
此外．还可采用偶联法来制备三嵌段共聚物，即前两步
反应式不变，但S-B-Li+不再引发苯乙烯聚合，而是与偶联剂 反应： 2S-B-Li+ + X-R-X S-B-R-B-S + 2 LiX
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S-B-S试样的拉伸强度非常高、断裂伸长率非常大，并且回弹
性也很好，性能与常规硫化橡胶类似。但是它们并未经硫化处 理，试样也可溶于甲苯，这说明并未形成化学交联。
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第八章 嵌段共聚物
进一步的研究很快便判明这些三嵌段共聚物是一种非常 有发展潜力的热塑性弹性体，并用微区理论对这种性能进行
了解释：在固态时，聚苯乙烯末端嵌段聚集成分离相（即微
S-B Li
2 2 - + n-1CH2CH Li
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由于 S-B - Li + 引发苯乙烯的反应速率低于苯乙烯增长速
率，因此后生成的聚苯乙烯嵌段的相对分子质量分布有所加
宽。极端情况下，甚至当苯乙烯都消耗完毕后，仍有部分 S-B-Li+还未反应。这一问题可以通过在加入苯乙烯之前首先
添加溶剂化能力较强的溶剂如醚来得到解决。加入溶剂化能
力较强的溶剂后，引发速率提高，使后生成的聚苯乙烯嵌段 的相对分子质量分布变窄。但是，不能提前加入溶剂化能力 较强的溶剂，因为这会改变聚二烯烃的微观结构，降低 l, 4 结构的含量。
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完成上述最后一步反应后，可以加入质子性化合物如醇
RCH2CH-Li+ +
n CH2
CH
R(CH2CH)nCH2CH-Li+
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链增长得到的产物称为聚苯乙烯基锂，用S-Li+来表示。
如果进一步加入二烯烃单体，则S-Li+可以引发进一步聚合：
S –Li+ + n CH2＝CHCH＝CH2 S(CH2CH＝CHCH2)n-1CH2CH＝CHCH2- Li+
点是它与聚二烯烃有一定的相容性，必须在相当高的相对分
子质量时才能形成相分离结构。
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热塑性聚氨酯由两种嵌段构成，一种为硬嵌段，它是由
扩链剂如丁二醇加成到二异氰酸酯如MDI上形成的；另一种
为软嵌段，由镶嵌在两个硬段之间的柔软的长链聚醚或聚酯 构成的。室温下，低熔点的软段与极性、高熔点的硬段是不
相容的，从而导致微相分离。相分离的另外一部分推动力是
硬段的结晶。当加热至硬段的熔点以上时，热塑性聚氨酯形 成了均一的熔体，可以用热塑加工技术进行加工，如注射成 型、挤出成型、吹塑成型等。冷却后，硬、软段可重新相分 离，从而恢复弹性。
弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一，目前产量居第一 位。早期关于嵌段共聚物的研究工作主要集中在聚苯乙烯 /
聚二烯烃三嵌段共聚物上，近年来，以聚异丁烯为弹性链段
的三嵌段共聚物研究也取得了令人感兴趣的进展。由于聚苯 乙烯 / 聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、制备时重复 性好，因此人们将其作为模型聚合物来预测其他嵌段共聚物 的性质。
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一般来说，软段形成连续相，并赋予热塑性聚氨酯以弹
性，而硬段则起着物理交联点和增强填料的作用。受热时或
在溶剂中，这种物理交联点消失、冷却或溶剂挥发后，重新 形成交联网络。 近二十年来，活性聚合的研究十分活跃，为嵌段共聚物 的合成提供了更多的方法和途径。嵌段共聚物的合成、结构
与性能之间的关系以及应用研究已经成为高分子科学领域的
通常相对分子质量分布较宽。阴离子聚合所采用的最好的引
发剂是有机锂化合物。
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三嵌段共聚物的制备方法通常可分以下三种：
（1）顺序聚合法
即用单活性引发剂引发第一单体聚合，然后加入其他单 体依次进行聚合。
（2）偶联法
即用单活性引发剂进行聚合，然后用偶联剂将活性链连 接起来。
（3）多官能引发剂法