浮法玻璃全氧燃烧技术

浮法玻璃全氧燃烧技术
姜宏12
(1.海南省特种玻璃重点实验室海南大学海口市570228;
2.特种玻璃国家重点实验室澄迈县571924)
摘要玻璃熔窑的全氧燃烧技术被称为是玻璃工业熔制技术的“第二次革命”。

介绍了对全氧燃烧技术的发展现状、优 点及其在浮法玻璃工业应用中遇到的问题；结合全氧燃烧技术在600 t/d浮法玻璃生产线成功应用的经验，对全氧玻璃熔窑 的设计、全氧燃烧对玻璃性能的影响，以及实际生产过程中玻璃液表面泡沫多、澄清困难等关键工艺技术难题进行了系统 研究分析；并对该技术在浮法玻璃中的节能减排、运行成本等进行了分析及前景展望。

关键词全氧燃烧浮法玻璃节能减排应用前景
中图分类号：TQ171文献标识码：A文章编号：1003-1987(2017)12-0003-17
Oxy-Fuel Combustion Technology for Float Glass
JIANG Hong1，2
(1. Hainan Provincial Special Glass Key Lab,Hainan University,Haikou, 570228;
2.State Key Laboratory f or Special Glass,Chengmai, 571924)
Abstract:The development of the oxy-fuel technique is known as the second revolution of glass melting technology.In this paper,the advantage and development of Oxy-fuel combustion technology and its problems in the float glass industry are introduced.Based on the successful practice of the technology in the600 t/d float glass line,the design of the furnace,the effect of the oxy-fuel combustion on the properties of glass,and the problems of the key process and technology,such as too many bubbles on glass melt surface,and the difficulties in clearing,were systematically studied and analyzed.The energy saving and emission reduction and operation cost of the technology in float glass are analyzed and the prospect is discussed.
Key W ords:oxy-fuel combustion,float glass,energy saving and emission reduction,application prospect
〇引言
改革开放30多年以来，中国国民经济迅速发 展举世瞩目，玻璃工业也得到迅速发展。

仅以浮 法玻璃为例，“十二五”末浮法生产线总计325条，浮法玻璃产能51 935万t,连续22年居世 界之首。

但是我国平板玻璃行业依然存在着能耗 大、排放高等问题，与国际先进水平仍存较大的 距离。

玻璃熔制的髙能耗带来燃料的大量消耗，也对环境造成了前所未有的压力；同时玻璃燃料 在玻璃制造成本中所占的比例也越来越大，严重影响了行业的经济效益。

因此，节约能耗、降低 污染物排放以及降低生产成本成为平板玻璃行业
面临的的两大核心问题[1]。

长久以来，玻璃熔窑都是以空气作为助燃气 体，采用空气助燃是导致髙污染、高能耗的重要 原因[2]。

空气中氧气含量只有21%，其余约 78%的氮气在玻璃熔化过程中被无效率的加热，并在高温下排出窑体，造成了很大的能源浪费，据统计，这部分热量损失占能耗的30%以上。

而 且队在高温下与02反应生成N0X气体，N0X气体排
入大气层会造成严重的环境污染。

另外，在空
3
气一燃料燃烧系统中，大量的含氮烟气流过蓄热 室、烟囱等设备也容易冲蚀这些设备缩短熔炉的 使用寿命。

在工艺上，传统空气助燃玻璃熔窑还 需要通过定时换火进行烟气与空气的热交换，在 换火的期间会使窑温与窑压产生波动，会影响到 产品的质量。

为了解决空气助燃所带来的这些问题，全氧 燃烧技术逐渐引起各国的关注和重视。

全氧燃烧 技术就是用纯氧来代替传统的空气作助燃气体，与燃料按预定燃料比混合，以更精确的方式燃烧 的技术。

全氧燃烧工艺原理和产物与空气助燃系 统存在显著的区别，全氧技术燃烧产物主要以 (]〇2和1120为主，生成NOx比例显著降低，大气污 染得到有效缓解；同时玻璃熔化率和玻璃质量也 会提高，全氧燃烧无论是在节能减排上或是在产 品质量上都较之空气助燃有着显著的优势。

1998年在美国召开的第18届国际玻璃会议上，全 氧燃烧技术被誉为玻璃熔化技术发展历史上的第 二次革命。

1全氧燃烧技术的发展
1983年，美国康宁公司率先开发成功全氧燃 烧技术，并建成第一座天然气全氧池窑。

然后一 些小型的特种玻璃窑也开始向全氧燃烧转化。

进 入80年代后期，欧美发达国家对环境保护及节能 的要求日趋严格，全氧燃烧技术也因此逐渐引起 了人们越来越多的重视并得到了更快的发展。

到 90年代，大型的工业玻璃熔窑开始采用全氧燃烧 技术。

全氧燃烧技术投人大型玻璃熔窑生产也只 有短短十几年，相比发展了半个多世纪的空气助 燃浮法工艺，全氧燃烧技术正处于一个迅速发展 和成长的关键阶段。

玻璃熔窑全氧燃烧技术在欧美国家得到了较 广泛的研究与应用，美国康宁玻璃公司、PPG玻 璃集团公司已拥有先进的全氧燃烧技术，其中美 国在全氧技术研究和应用方面居世界先进水平。

4至今，北美（包括美国，加拿大和墨西哥），全 氧燃烧窑已有136个，占北美玻璃熔窑总数的 25%,尤其是有5座大型浮法玻璃窑采用了全氧燃 烧技术。

近几年，中国已开始关注全氧燃烧技术，国内学者和技术人员已经做了大量的研究及产业化 工作，一些全氧玻璃熔窑已相继建成投运。

例 如：曾经在生产玻壳窑炉应用全氧燃烧技术的有 安彩集团、彩虹集团和津京玻壳股份有限公司 等；玻璃纤维窑炉应用全氧燃烧的有巨石集团、泰山、重庆复材以及康宁在余杭的玻纤厂等，现 在国内绝大多数玻纤熔窑都采用了全氧燃烧；太 阳能压延玻璃已经有超过12条熔窑采用全氧燃 烧，最大单线规模达800 t/d;在轻工玻璃方面，有超过20座熔窑采用全氧燃烧；TFT基板玻璃熔 窑全部采用全氧燃烧；全氧燃烧在以上几个方面 均得到了较好的产业化应用和发展。

全氧燃烧在浮法玻璃方面的应用情况较为特 殊，遇到了技术及成本等方面的问题，产业化推 广进展不顺利。

“十一五”期间，国家曾将全氧 燃烧技术开发列入科技支撑计划，中国建材在蚌 埠利用安徽华光集团原500 t/d浮法线上改造的一 条吨位为580 t/d的浮法玻璃熔窑全氧燃烧生产 线，此生产线2011年2月18日投产，现已停产；山东金晶和海南中航特玻分别引进PPG全氧燃烧 技术，建设了600 t/d全氧燃烧浮法玻璃生产线，现均已停产；旗滨集团在醴陵建设了600t/d全氧 燃烧浮法玻璃生产线，今年刚刚停产；目前浙江 光明玻璃正在建设2条600 t/d全氧燃烧浮法玻璃生 产线，何时准备投产未定；南玻2011年12月在河 北廊坊投产的150 t/d全氧燃烧超薄电子玻璃生产 线、中建材在蚌埠今年投产的一条50 t/d高铝玻璃 生产线是目前仅有的两条正在运行的浮法玻璃全 氧燃烧生产线；重庆鑫景正在建设的50 t/d髙铝玻 璃生产线、河北东旭正在建设的浮法30 t/d TFT玻 璃基板生产线均采用全氧燃烧[w]。

2玻璃熔窑全氧燃烧的优势分析
根据全氧燃烧的技术、工艺特点，结合其在 工业实际应用情况，全氧燃烧优势如下：
2.1减少大气污染
全氧燃烧是玻璃工业控制废气排放的有效技 术途径。

据报道，与空气助燃相比，全氧燃烧使 每吨玻璃NOI的排放由2.7 ~ 4.5 kg减少到0.25 ~ 0.7 kg,减少70%以上，SO#放降低40%，烟尘排放 量降低70%。

国内某公司600 t/d浮法熔窑采用全氧与另一 条600 t/d浮法熔窑采用空气助燃的实际烟气生成 量见表1,从表1中数据可见，全氧燃烧的烟气量 约为空气助燃烟气量的1/3,远小于空气助燃时的 空气需要量和烟气生成量；全氧燃烧烟气中呂02的含量仅为空气助燃的53%，N C^含量仅为空 气助燃的26%，大大减少了废气的排放尤其是 NO,的排放。

表1全氧燃烧与空气助燃排放指标对比（600 t/d浮法）
燃烧方式
烟气量烟气成分Z m g•rrf3 /m3 •h_1N0X S02
空气助燃160000 2 300260
全氧助燃64 000600139.3
2.2降低能耗
在空气助燃作业中，必须把大量对加热过程 无益的氮气加热到熔窑操作温度而浪费大量能 量。

以甲烷天然气燃料燃烧为例：
空气助燃：CH4+202+7. 5N2=C02+2H20+7. 5N2
全氧燃烧：CH4+ 202= C02+ 2H20
通常的空气燃烧只有占空气总量21%的氧气 参与燃烧，其余约占78%的氮气非但不助燃，反 而要带走大量热量，从烟气中排出。

在使用全氧 燃烧的情况下，燃料燃烧所需空气量减少，废气 带走的热量下降；燃烧完全充分，无小炉、蓄热 室，向外散热少，节能效果明显。

国内某公司600 l/d浮法熔窑采用全氧与另一条 600 t/d浮法熔窑采用空气助燃的能耗指标见表2。

从表2中数据可见，全氧燃烧的节能率达到18.4%〇
表2全氧燃烧与空气助燃能耗指标对比（600 t/d浮法）项目
空气助燃
浮法玻璃熔窑
全氧燃烧
浮法玻璃熔窑
节能率燃料天然气天然气
助燃方式空气纯氧
能耗 6 263 kj/kg 5 112 kj/kg18.4%
2.3提高熔化率
采用全氧燃烧时，燃料燃烧完全，火焰温度 高，产物主要为(：02和1120,比空气助燃黑度大，辐射能力强，火焰辐射温度可提高100丈左右，配合料熔融速度加快，可提高熔化率10%以上。

另外，全氧燃烧时的火焰传播速度〜。

2比空气助 燃时Wa快，根据经验式：Wa=界。

2 (1- 0.01N2- 0.012C02)[4]，故对玻璃液的传热量增多，熔化 率可提高10% ~ 20%。

水蒸气的含量增加以及全 氧燃烧时玻璃液表面温度提高，使得玻璃液黏度 降低，流速增大，这也有利于提高熔窑的产量。

空气助燃与全氧助燃时的燃烧温度见表3。

表3空气助燃与全氧助燃时的燃烧温度（高温系数，》7=0.75 )燃烧方式空气助燃全氧燃烧理论燃烧温度（7；) /丈1917>2500
实际燃烧温度（r p)r c1438>1600 600 t/d浮法全氧燃烧玻璃熔窑全熔化面积的熔 化率在2.0 t/m2以上，而浮法空气助燃玻璃熔窑全熔 化面积的熔化率约为1.3t/m2,熔化率相差较大。

2.4提高玻璃熔化质量
全氧燃烧时，由于实际燃烧温度远大于1600 也不需要换热过程，因此，熔窑内火焰和窑 压更加稳定，有利于玻璃的熔化、澄清，减少玻 璃的气泡及条纹。

20H~ (in melt) =H20 (gas) +〇2_ (in melt )
采用全氧燃烧技术，烟气成分中水汽含量可 达50%以上，玻璃中含水量提高。

JohnT.Brown等 人认为玻璃中的水分加强了硫酸盐的澄清效果。

水分被看作是一种无毒无害的澄清剂，在熔化过 程中能取代一部分硫酸盐。

有资料称[5]，水与碱性氧化物一样对玻璃熔 体的黏度有着较大的影响，这种影响较其它玻璃 组份的影响显著。

水进入玻璃熔体对其结构的影 响，很类似于网络外体氧化物如Na20的作用。

水 在硅酸盐玻璃中，使Si-0-Si键断裂，相当于解聚 作用，从而显著降低玻璃的黏度，这也有利于玻 璃液的澄清和均化，提高玻璃质量。

全氧燃烧时，烟气辐射发射率在热辐射起作 用的波长范围内都比空气助燃时的辐射发射率 大，特别是在波长小于4 @的近红外范围内的发 射率显著增大。

在澄清部，因为玻璃液对波长小 于5 pm的投射热辐射具有高度的透射性，所以，传热的效率和温度均匀性得到改善。

在熔化部，配合料对处于红外范围的热辐射具有较高的吸收 率，因此辐射传热也得到了加强。

这些全氧燃烧 窑内的辐射传热变化，也可使得玻璃液的质量得 到一定的提高。

中航特玻全氧燃烧浮法玻璃生产线投产后，稳定生产汽车级、电子级玻璃质量，缺陷个数控 制在1个/10m2以下，全面超过空气助燃熔窑的玻 璃质量水平，是国内目前为止唯一超过空气助燃 玻璃质量的全氧燃烧浮法玻璃生产线。

2.5熔窑结构简单，使用寿命增加
由于燃烧系统的改变，引起了玻璃熔窑结构 的改变，窑体变成一个溶化单体结构，蓄热室的取 消大大减少了建筑成本和熔窑体积。

全氧燃烧窑体 内温度分布较均匀、稳定，故窑龄可以延长。

3全氧燃烧在浮法玻璃工业应用中遇到的问题
正是由于全氧燃烧提高了火焰温度和辐射强度，以及熔窑空间中存在大量的水蒸气，所以在
实际应用中便会遇到相应的一些问题，主要体现
在以下几点：
(1)火焰温度高对耐火材料的要求也高，需 采用高质量耐火材料；
(2)全氧燃烧窑内气氛容易在玻璃熔体表面 发生碱（NaOH)的挥发反应，碱蒸汽（NaOH)
浓度增加数倍，造成对耐火材料侵蚀加剧；
(3)全氧燃烧易在窑内玻璃液表面形成泡 沫层，减少火焰对玻璃液面的传热，影响玻璃液
澄清质量；
(4)玻璃中水分增加，在锡槽成型过程中，发生脱羟基反应，易形成玻璃下表面微气泡和锡
缺陷；
(5)需要增加制氧设备投资及制氧成本。

玻璃制造综合成本的提高和玻璃气泡缺陷等
质量问题是全氧燃烧在浮法玻璃工业应用中遇到
的两大核心问题。

值得庆幸的是中航特玻已经在
玻璃质量问题上取得了突破。

4全氧燃烧对玻璃性能及工艺过程的影响与空气助燃相比，全氧燃烧溶窑的烟气成分
发生了显著的变化，全氧燃烧烟气中水蒸气和二
氧化碳的含量高达95%, (：02与1120在玻璃液中会
与玻璃熔体产生溶解、扩散、化学结合与物理溶
解等反应。

水分在玻璃中的溶解度与水分的分压
的平方根成正比，而全氧燃烧时，熔窑中的水蒸
气分压为50% ~ 55%，因此钠钙硅玻璃中水分含
量高达（4〇〇~600) x lO'相当于7〇%~90%的
饱和度。

水在玻璃中以-0H基团和分子水两种形
式存在，分子水含量很低，也超出了检测下限，
通常认为水主要以-0H群存在硅酸盐网络中，称
为“结构水”。

结构水的存在对玻璃的熔制、成
形工艺以及玻璃性能都会产生一定的影响，全氧
燃烧有其一定的特殊工艺特性及玻璃特性。

可以
通过研究结构水在玻璃生产过程中的含量以及微
6
观结构，分析全氧燃烧的玻璃性能及工艺特性的 变化机理，掌握全氧燃烧关键技术，从而对全氧 燃烧浮法玻璃技术在国内的发展提供理论及工艺 技术支持。

4.1结构水含量及结构的测定
4.1.1羟基含量的测定
玻璃中水主要以-0H群存在硅酸盐网络中，选择红外光谱法（FT-IR)测定玻璃中-0H含 量，确定玻璃的含水量。

硅酸盐玻璃中-0H群通常与Si原子结合在一 起：
=Si-0-Si= + H20^2=Si-0H(1)
或2 (Si-O-S i) = + Na20 + H2〇-v2 ( =Si-0
) (2)红外光谱法是一种测量玻璃含水量最快捷、最简便的常规非破坏性检测技术。

海南大学段秋 桐等[9]采用德国TEN-SOR27傅里叶变换红外光谱 仪在常温下对全氧燃烧浮法生产线和普通空气助 燃浮法生产线的工业玻璃样品（同一厚度）进行傅立叶红外光谱测试，发现在3 520 cnf1附近存在 强烈的吸收，这正是钠钙硅玻璃中羟基（水分）在3 520 cnf1处的特征吸收峰，其摩尔消光系数为 E= 62.32 IV (mol •cm)。

利用 Thermo Nicolet 的0MNIC软件，通过基线校正得到3 550 cnf1的吸收 峰值A (见图1),根据朗伯-比尔定律：
C-^^3520x18.015 2 (3)
H2°d xp •£3520
式中：C H2。

一玻璃的含水量，x l〇-6;
d fc352。

一玻璃样品在红外光谱3 520 cm—1处的吸光度；
d—玻璃样品的厚度，cm;
P—玻璃样品的密度，g •L-1;
s352。

一玻璃在3 520 cnf1特征吸收峰处的消 光系数，L •mol-1 •cm-1。

定量计算出玻璃试样中的水分含量C H2。

，结 果见表4, FG为全氧燃烧生产线玻璃样品，PG为 普通浮法玻璃生产线样品。

表4全氧和普通浮法生产玻璃红外光谱测试结果对比
样品
上表层中间层下面层厚度/cm X cm-1CO H/x l〇-6厚度/cm Ai57J X cm-1C〇…/x10-6厚度/cm X cm-1C〇…/x l〇-6 FG-10.0330.0653460.0260.0654390.0370.086408
FG-20.0370.0823890.0320.0834550.0660.158420
FG-30.0330.0653460.0260.0654390.0370.086408
FG-40.0370.0793760.0380.0944340.0720.165402
FG-50.0480.1063880.0360.0954630.080.189415
FG-60.0460.1003820.070.1794490.0760.180416
PG-10.0350.0492450.0360.0452190.0470.058217
PG-20.0290.0412480.0420.0512130.0370.049232
PG-30.0310.0372090.0370.0452130.0380.049226
测试结果显示：全氧燃烧生产的浮法玻璃的 含水量远高于普通浮法生产线的浮法玻璃中的含水量。

4.1.2微观结构测试
段秋桐等[9]采用德国Bruker^司生产的AVWB III600型核磁仪进行29Si MAS-NMR测试。

工业普通
7
浮法和全氧浮法玻璃样品测试结果分别见图1和 图2,结果显示出样品中随着水含量的增加Si四面 体配位基团变化情况。

对图1和图2进行分峰计算，得出Si的各类配位比例见表5。

为了更形象地展示高含水玻璃微观结构，绘制图3为高含水玻璃网络结构示意图。

表5高含水玻璃样普通玻璃样S i-Q (4 )、Q (3 )、Q (2)配位结构比例
普通玻璃样配位结构比例高含水玻璃样配位结构比例
[Q(4)]=4.255x l0-8 [Q(3)]=8.975x l0-9 [Q(2)]=4.598x l0~9面积比= 76:16:8
[Q(4)]=4.974x l0-8
[Q(3)]=2.219x l0-8
[Q(2)]=1.104x l0-8
面积比= 60:26:14
由图1、图2可以看出，水蒸气对玻璃熔体内
部网络结构产生了重要的影响。

在微观结构中高
含水玻璃样的Q (3)和Q (2)的比例明显比空气
燃烧玻璃样中Q (3)和Q (2)的比例高。

由于玻
璃中大部分为Q (4)硅氧四面体[Si04]，随着玻
璃样品中水含量的增高，分子水与玻璃网络间发
生如式（1)的反应，很类似于网络外体氧化物如
N&0的作用，使Si-0-Si键断裂，因此，大量的水
对Q (4)硅氧四面体产生解聚作用，断裂的桥氧
键产生了强烈的电负性，H+受到吸引，从新结合
成Q (3) [SiOHOj 或Q (2) [Si0H202]。

高含
水量玻璃样中Q (3)和Q (2)结构含量增加可认
为是对稳定玻璃网络结构Q (4)硅氧四面体
[Si04]的一种破坏，致使玻璃网体中Si四面体配
位基团比例和短程结构的不对称性发生了变化。

这些网络结构的变化正是导致上述玻璃各项性能
发生变化的原因。

从上述分析结果可以看出，全
氧燃烧玻璃与空气助燃玻璃在羟基含量和微观结
构上存在显著的不同。

正是因为水与玻璃熔体的
反应产生了结构水，全氧燃烧工艺下玻璃中结构
水大幅度增加，必然引起玻璃熔体结构和性能的
变化，因此全氧燃烧在熔化和成形时的工艺操作
与空气助燃工艺有很大的不同。

4.2羟基含量对玻璃性能影响
4.2.1 热机械性能
海南大学詹伟涛等采用DMAQ800,探究全氧燃
8
烧浮法玻璃中羟基含量对玻璃热机械性能的影响。

图4展现了玻璃样品的储能模量随温度变化 的关系，厂为储能模量，taM 为损耗因子。

储能 模量随着温度的升高先增大，当逼近玻璃化转变 点（〜558 1 )时，储能模量的值有着明显的突 变，随着温度的升高而降低。

而该过程又表现出 对频率有着明显的依赖性，随着频率的增大，储
能模量的数值进而增大且向高温区迁移。

损耗因 子随着温度的升高一直持上升趋势，由于经过玻 璃化转变温度后又很快达到软化温度（〜569 T )，因此样品发生软化。

受材料热稳定性的限
制，无法从实验测试中得到完整的taM 曲线的a 驰豫峰，通过拟合储能模量峰值的温度与相应测 试频率的变化来对a 驰豫的激活能进行量化。

(b )
图4全氧燃烧浮法玻璃（a )和空气助燃浮法玻璃（b )的动态热机械图
9
根据阿伦尼乌斯方程：
,AH N…
r =r〇Q xip (―)⑷
kT
式中：r一弛豫时间；
%—指前因子；
A//—激活能；
K一玻尔兹曼常数；
T—燃烧温度。

利用阿伦尼乌斯方程拟合的a驰豫的图像如 图5所示。

全氧燃烧浮法玻璃
◊空气助燃浮法玻璃
阿伦尼乌斯方程拟合
1.14 1.16 1.18 1.20 1.22
1 000/77K1
图5全氧燃烧浮法玻璃（□)和空气助燃浮 法玻璃（◊)的阿伦尼乌斯方程拟合
图
其中点为实验数据点，实线为阿伦尼乌斯方 程拟合结果。

计算出全氧燃烧浮法玻璃和空气助 燃浮法玻璃的激活能分别为4.18 e V和7.50 eV。

由于水与玻璃表面的硅氧四面体发生了反应，即破 坏了 Si-0-Si键，这个过程相当于硅氧四面体的解 聚作用，降低了阴离子团的聚合度，导致了疏松 的结构，则更有利于阳离子的迁移。

而由于全氧 熔窑里的水汽更多，则解聚的硅氧四面体也会相 对地更多，那么相对于空气助燃浮法玻璃而言，全氧燃烧浮法玻璃的硅氧网络结构就会更加地松 弛，因此其离子的迁移率就会更高，则激活能相 对更低。

为了更进一步了解全氧燃烧浮法玻璃结构弛 豫的本质，我们用组态熵模型进行了数据的拟 合。

根据结构熵损失法则：
：^exp(4^+
B，
KT K (T-T J‘
(5)
式中：d—与温度无关的参量；
A//0—本征激活焓；
皮一弛豫触发能；
r。

一临界温度；
O2一由用Origin拟合实验数据得出的Chi- Sqr的偏差值，其拟合出的各值均列于表6中。

表6全氧燃烧浮法玻璃和空气助燃浮法玻璃的阿伦尼乌斯方程和组态熵模型的拟合参数
Fits to r= r〇exp [AH/kT]Fits to r=Aexp [AH°/kT+ B' !k{T-T c)]
AH/eY A Ah°/eY B f/eY TJ°C a1/%全氧燃烧浮法玻璃9.70E-10 4.18 6.43E-10 3.84 1.57E-4552.10.0148空气助燃浮法玻璃 1.01E-127.50 6.72E-11 6.77 1.55E-5554.80.0311
由表6知，全氧燃烧浮法玻璃和空气助燃浮法
玻璃的本征激活焓有着明显的不同，其值分别为
3.84 eV和6.77 eV。

接着根据组态熵计算方程：
AS conf=
2Bf
(T-T c)
(6)
式中：AS*conf—组态摘。

由式（6)分别计算出全氧燃烧浮法玻璃与
空气助燃浮法玻璃的组态熵的值并作图，如图
6所示。

10
轻基含量/x l 〇-6
(b )
不同羟基含量对玻璃性能的影响
结果显示，随着玻璃样品中水分含量的升 高，玻璃的理化性能发生了明显的变化。

由图7 (a )可知。

随着水分含量升高，玻璃样品的耐水 性逐渐降低。

水进入玻璃熔体致使其微观结构中 Si -0-Si 键发生断裂。

因此Si -OH 基团含量的增加
破坏了玻璃网络体的对称性，导致玻璃整体的耐 水性降低。

从图7 (a )发现与空气助燃条件下玻璃 样品相比较，在全氧燃烧气氛下玻璃维氏显微硬 度平均下降约5.6%。

同样也是玻璃结构网络的不
11
图6全氧燃烧浮法玻璃（□)和空气助燃浮 法玻璃（◊)的组态熵变化图（插图为 玻璃a 驰豫组态熵的拟合图）
由图6知，这两种玻璃的组态熵有着相似的 变化趋势，但全氧燃烧浮法玻璃的组态熵值比空 气助燃浮法玻璃的略高，说明了全氧燃烧浮法玻 璃的内部结构比空气助燃浮法玻璃更无序，分析 认为是由于羟基含量的影响导致的玻璃的疏松结 构使得全氧燃烧浮法玻璃的结构相比于空气助燃 浮法玻璃而言更不对称，会使得硅氧网络结构更 松弛，因此更有利于玻璃中阳离子的迁移。

4.2.2耐水性、膨胀系数、软化点、显微:硬度
为了研究不同水蒸气浓度变化对玻璃性能的 影响，在实验室制备了不同羟基含量的4组玻璃 样品；玻璃试样的含水量见表7。

表7不同熔制气氛条件下玻璃试样中的含水量
样品编号
气氛Abs
d /m m 羟基含量/x i cr 6
1空气0.08620.372269.392H 20 ： C 02=1 ： 10.1260.308485.263H 20 ： C 02=2 ： 10.1830.305695.024
H 20 ： C 02=3 ： 1
0.245
0.310
914.23
对4组试样进行了耐水性、线性热膨胀系 数、软化点、硬度的性能测试，结果见表8。

各 项性能的变化趋势如图7。

表8不同熔制气氛条件下玻璃试样的性能
样品气氛耐水性膨胀系数软化点显微硬度
编号/邶• g _1n o 6
• k 1/°C (H V )1空气85.257.9887601.76292H 20 ： C 02=1 ： 1138.688.3451576.86103H 20 : C 02=2 : 1147.208.5556573.75984
H 20 ： C 02=3 ： 1
187.29
8.6471
566.3
574
Na 20析出量
全氧燃烧浮法玻璃
(A H )
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对称度的增加导致了玻璃的维氏显微硬度降低。

在实际工业生产中也发现在全氧燃烧条件下生产 玻璃的质量和拉引速度都有明显的提升。

从图7 (b)发现，随着玻璃样品中水分含量的升高，玻 璃的线性热膨胀系数升高、软化温度降低。

4.2.3 雨温黏度
玻璃的黏度随温度的下降而增大，黏度是连 续变化的，没有突变现象。

玻璃的黏度主要由温度 和玻璃的化学组成所决定的。

本试验设定玻璃组 分、熔化澄清温度时间以及后续退火工序完全一致 的条件下，改变熔制气氛中水蒸气浓度量，以期发 现水蒸气浓度变化对玻璃液黏度变化的影响。

图8为不同水含量玻璃高温黏度图，从图中 可以发现空气助燃玻璃黏度在高温阶段（1 〇〇〇〜1 400 T)整体黏度明显大于含水玻璃，随着 玻璃试样中含水量的不断升高，玻璃的高温黏度 整体有下降趋势。

试样2 (H20 :C02=1 : 1)比空气试样整体平均黏度降低0.258 Pa •S。

从试样 3 (H20 :C02= 2 : 1)和4 (H20 :C02= 3 : 1)整体高温黏度已十分接近，说明当玻璃中水分含量 达到一定值后，玻璃液黏度不再随玻璃中水分含 量的增加而降低，黏度的降低会出现极值。

但对 于和工业生产环境相似的试样2可以发现全氧燃 烧玻璃中含水量的增加能显著降低玻璃在高温阶 段的整体黏度。

4.3燃烧气氛对玻璃制备工艺影响
玻璃的制备过程包括一系列物理、化学及物 理化学的现象和反应，这个过程不仅与配合料的 成分、熔制、成形的温度、压力相关，也与空间 气氛有着密切的关系，全氧燃烧与空气助燃相 比，由于熔化空间气氛发生了很大的变化，特别 是空间水分的大幅增加，对其熔化工艺制度影响 巨大；由于玻璃体中羟基含量的不同在锡槽成形 过程中，对玻璃渗锡量等也会产生一定影响。

4.3.1料层厚度
全氧燃烧熔窑中大量的水蒸气会与玻璃液发 生反应导致其相关性能发生变化。

水与碱性氧化 物一样对玻璃液的黏度有着较大的影响，这种影 响比其他玻璃组分的影响更为显著。

结构水的增 加使得全氧燃烧熔窑的玻璃液的黏度和普通浮法 相比大大降低，在熔池内就表现为料堆在前进方 向上移动快，而且料层较薄，易出现偏料等，因此全氧燃烧工艺在料层厚度控制上应比空气助燃 熔窑要厚，才能保持料山稳定。

4.3.2澄清工艺制度
全氧燃烧环境下玻璃含水量达（400〜600) x l0_6,水在硅酸盐玻璃中，使Si-0-S i键断裂，相当于解聚作用，从而显著降低玻璃的黏度。

实 验发现当玻璃中羟基含量越高，澄清越好。

由于 玻璃熔体吸收水汽的能力特别强，结果形成- OH，使玻璃液的黏度降低，上升速度受黏度影 响，较大的微小气泡便可更容易地从熔体中排出。

在全氧燃烧环境下玻璃的澄清发生如下反应: Na2S04+ 2C^Na2S+ 2C02(7 )
3Na2S04+ Na2S^4Na20 + 4S02(8 ) H20 (gas)+ S042- (in melt)+ 1/2C^20H- (in melt)+ S02 (gas)+ 1/2C02 (gas)(9 )可见：全氧燃烧熔窑中除了依然存在式（7) 和（8)的反应外，由于熔窑中存在大量的水汽与 玻璃熔体发生如式（9)反应，使更多的硫酸盐分 解成S02排放到熔窑空间中。

因此，全氧燃烧熔窑
12。